COD测定中Cl的干扰与消除方法

COD(化学需氧量)是水质监测中必不可少的项目,其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量,以氧的mg/L来表示,化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。在检测分析过程中,水中还原性物质通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等,这些离子的存在会影响COD测定结果的准确性。因为,许多实验已经证明,重铬酸钾在酸性介中能使水中还原性物质的氧化率达90%~100%,因此,必须消除还原性物质的干扰。在众多干扰因素中,Cl-是主要干扰因素之一,水样中Cl-极易被氧化剂氧化,大量的Cl-使得测定结果偏高,高氯低COD废水的测定更是现在面临的一个难题。在实际监测中发现,很多种废水如化工废水、味精废水、海产品加工废水等Cl-含量都很高,其COD测定需要对Cl-进行屏蔽后进行测定。
  在GB 11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中,明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽。

1、Cl-的干扰
  在众多干扰因素中,Cl-是主要干扰因素之一,已受到分析界的关注。Cl-的干扰会导致催化剂浓度降低,使有机物氧化不够完全,因为Ag++Cl-=AgCl,使测定结果偏低;同时Cl-在酸性条件下可被K2Cr2O7氧化,6Cl-+Cr2O7-+14H+=3Cl2+2Cr3++7H2O,氧化后的产物Cl2既可逸出,又可氧化水中的其它还原性离子,如Fe2+、s2-等,使COD结果偏高。

2、Cl-的消除方法
  2.1、HgSO4掩蔽法
  加入10倍Cl-量的HgSO4。由于Cl-与HgSO4形成既难离解而又可溶的[HgCl4]2-,可以消除Cl-的干扰。也可加入20倍Cl-量的HgSO4,效果更佳。但加入汞盐易引起二次污染,利用MnSO4代替Ag2SO4做催化剂,通过化学计量法扣除Cl-相当的COD值,测定水中COD,结果令人满意,且解决了汞盐的二次污染。
  2.2、硝酸银溶液沉淀法
  方法一:预先测定水样中Cl-量,然后加入一定量的硝酸银,以除去Cl-干扰,因为Ag++Cl-= AgCl。此法理论上可行,但除氯效果并不十分理想。
  方法二:先在水样中加入K2O2Cr7标准溶液,然后用硝酸银溶液对水样进行滴定,至出现砖红色沉淀为止,再按标准回流法操作,加热回流2 h后,若溶液仍有砖红色沉淀,再加人数滴氯化钠至砖红色沉淀消失为止,然后进行COD测定,可消除Cl-的干扰。反应原理:
  Ag++CI-=AgCl这一过程主要是消除溶液中Cl-干扰。
  2Ag++Cr2O7-=Ag2Cr2O7↓(砖红)证明Cl-沉淀完全。Ag2Cr2O7↓+2Cl-=2 AgCl↓+Cr2O7-这一过程主要是释放Cr2O7-,因为AgCI的溶度积为1.8×10-10比Ag2Cr2O7的溶度积2.0×10-7小,所以这种转化完全可以实现。此法不仅可以消除Cl-的干扰,而且还消除汞的二次污染,结果符合标准。
  2.3、稀释法
  可以通过稀释样品的方法,消除Cl-的干扰。此法适用于高COD值(COD>300 mg/L),高Cl-浓度(Cl-浓度>2×104mg/L)水样分析。但对COD较低的水样,如低于100 mg/L,采用此法误差较大,应考虑用其他方法。
  2.4、固体硝酸银加入法
  对于低COD值(COD<100 mg/L),高Cl-浓度(Cl-浓度>2×104mg/L)的水样,可通过加入适量固体硝酸银来消除Cl-的干扰。但硝酸银加入量应视Cl-浓度而定,加多会消耗昂贵的金属银,而且会与溶液中的SO42-离子结合形成AgSO4沉淀,影响滴定终点的观察;加少达不到预期效果,这就要求在加入AgNO3之前首先要测定水样中Cl-浓度,进而确定所需要AgNO3的量。
  2.5、吸收法
  吸收法是以吸收和测量氯的质量为基础,并从COD测定值中扣除氯的质量,从而消除Cl-对COD测定干扰的一种方法。该法要求加入适量的硫酸汞[m(HgSO4):m(Cl-)= 10:1]和适量的催化剂(硫酸银),从回流管的上端将氧化产物氯气引出,用碘化钾溶液和蒸馏水吸收并以碘量法测定,或用吹气泵将空气吹入,将氯气带出,用多孔玻璃板吸收到水中,然后用碘量法测定,以消除氯的干扰。对于Cl-浓度较高的水样,也可先测定Cl-浓度,再通过计算其COD加以扣除,或用标准曲线校正,此法避免了汞盐的污染。
  2.6、银柱法
  银柱法原理是利用Ag+与Cl-生成难溶化合物。该方法是以732型树脂为载体,经酸化后,用AgNO3溶液浸泡,其中的H+用Ag+置换,当Cl-经过该树脂时,便与柱中的Ag-结合生成AgCI,从而将Cl-固定,滤液以m(HgSO4):m(Cl-)= 10:1的HgSO4掩蔽Cl-,然后测定。
  2.7、其他方法
  降低消解温度,可以消除高Cl-浓度的干扰;以硝酸银和硫酸铬钾代替硫酸汞消除Cl-干扰的简单方法,对低COD值,高Cl-浓度的水样具有明显的抑制效果。特别是适当增加Ag2SO4用量,对抑制Cl-干扰效果更佳,且消除了汞的二次污染。
  还有一种把Cl-转化为HCI,用铋吸附剂吸附HCI,从而消除Cl-干扰的无汞密封COD值测定法。
  用光催化氧化体系测定COD可有效抑制Cl-的干扰,且不存在汞的污染。但共存的金属离子容易产生干扰,可用EDTA加以消除。
  在以上的各种方法中,各有其特点,其中以银柱法消除Cl-的干扰效果更加明显,结果更加准确。因为这是一种双重消除法,会使Cl-的消除更加彻底。

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