络合态重金属废水处理技术研究进展

金属矿冶炼、电解、电镀等行业每年要排放大量含重金属离子的废水,重金属废水排放到环境中不能被微生物降解,并通过土壤、水、空气,尤其是食物链,对人类健康、动植物及水生生物产生严重危害。近年来随着表面处理技术的发展,电镀、化学镀被广泛应用,而这种工艺中大量使用的络合剂,使重金属废水的成分更加复杂。以电镀行业重金属废水为例:电镀废水中含有铜、镍、镉、铅、铬等有毒有害重金属离子、氰化物、乙二胺四乙酸(EDTA)以及表面活性剂、光亮剂、防染盐等污染物。重金属离子通常与氰化物、EDTA或有机物形成络合物,络合态重金属多数具有很高的水溶性,且在广泛的pH范围内能够稳定存在,现有化学中和沉淀等技术工艺难以将其去除,出水无法满足排放标准要求[1, 2, 3, 4]。因此,对络合态重金属的处理已成为环境保护中亟待解决的问题之一。
  对络合态重金属废水的处理方法主要包括化学沉淀法、氧化还原法、吸附法以及离子交换法等。笔者对络合态重金属废水处理的主要方法及其优缺点进行了探讨。

  1 络合态重金属废水的处理方法
  1.1 化学沉淀法
  用于处理含络合态重金属废水的化学沉淀法主要有硫化物沉淀法和螯合物沉淀法[5, 6, 7, 8, 9]等。如针对EDTA络合铜废水,采用硫化物沉淀法是在废水中加入S2-使铜以更稳定形式的CuS沉淀(Ksp=6.3×10-36)析出,从而将络合铜中的Cu2+分离出来。陈文松等[5]对比了Na2S沉淀法、Fenton氧化法、混凝法等3种处理工艺对络合铜废水的处理效果。在相同条件下,这3种处理方法中以Na2S沉淀法处理效果**好,处理后废水中的铜离子质量浓度都在0.5mg/L以下,去除率均达到98.5%以上。硫化物沉淀法主要应用于高浓度络合重金属工业废水预处理,硫化物沉淀法具有成本低、操作简便的优点,对重金属去除彻底。但也存在着硫化物沉淀颗粒小,易形成胶体,给分离带来困难等缺点。同时也存在着S2-加入量难以准确控制、产生恶臭而引起二次污染的问题[10]。
  螯合物沉淀法也是近年来发展起来的一种处理重金属络合物的方法,其原理是利用重金属螯合剂如氨基二硫代甲酸盐树脂与重金属生成难溶盐来去除重金属[7, 8]。韩旻等[7]开发了一种重金属捕集沉淀剂(DTCR)用于处理含络合铜的废水,对其处理效果与无机处理剂CaO、CaO+FeSO4进行了比较,发现DTCR对废水的处理不受络合剂的影响,对铜离子的捕集效率高,处理后的废水可达标排放,同时污泥生成速度快且稳定,量少、含水率低,不会产生二次污染。

  1.2 氧化还原法
  氧化法主要通过氧化的方法对重金属络合物破络,使重金属游离出来,再用中和沉淀、混凝和吸附的方法进一步去除,从而达到处理要求。使用氧化法常用的氧化试剂有次氯酸钠、H2O2、Fenton、高铁酸盐试剂等。例如,ShanhongLan等[11]利用Fenton试剂在酸性条件下联合内电解技术,采取先破络后絮凝的方法来处理EDTA络合铜废水,结果发现铜的去除率达100%,COD的去除率达87%。Fayuan 
Chen等[12, 13]详细研究了H2O2氧化Cu(CN)32-的效率与机制,结果发现,H2O2首先氧化Cu(CN)32-络合物中的CN-,随着CN-氧化为CNO-,Cu(CN)32-转化为Cu(CN)2-;随着Cu(CN)2-进一步被氧化,释放出铜离子。L. 
Pachuau等[14]利用高铁酸盐对Cu(Ⅱ)-IDA和Zn(Ⅱ)-IDA(IDA:亚氨基二乙酸)的氧化作用,以及通过Fe(Ⅵ)还原成的Fe(Ⅲ)的絮凝作用实现离子态重金属和IDA的同时去除。
  Xu Zhao等[15]进一步将H2O2预氧化与电Fenton相结合,处理包含CN-、Cu2+、Ni2+以及COD的电镀废水,达到了较好的处理效果,当CN-、Cu2+、Ni2+质量浓度分别为75、185、64mg/L时,利用一定浓度的H2O2氧化处理30min后,CN-质量浓度从75mg/L降到了15mg/L。H2O2-电Fenton处理30min后,CN-、Cu2+、Ni2+质量浓度分别低于0.3、0.5、1.5mg/L,COD为65mg/L。因此,将H2O2预氧化再与其他方法结合可有效去除电镀废水中的CN-、重金属离子和有机物。
  还原法则是利用还原剂使络合态重金属还原析出重金属离子的方式来处理络合重金属废水。常用的还原试剂有铁粉、水合肼以及磷酸氢盐等。金洁蓉等[16]采用铁粉还原-Fenton氧化工艺处理络合铜工业废水,在初始Cu(Ⅱ)质量浓度为50mg/L,初始pH=3的体系中,加入过量的铁粉反应30min后加碱调节pH=9进行沉淀处理,废水的COD去除率为86.5%,Cu(Ⅱ)去除率99.9%。
  氧化还原法通常在处理过程中需要加入大量化学试剂,存在着二次污染等问题。

  1.3 光催化氧化法
  光催化氧化法是近年来重金属络合物废水处理方法的热门研究方向[17]。该方法具有强氧化性,能够实现重金属络合物的破络合,使重金属离子游离出来,有机物还可以被氧化降解,常用的光催化剂包括TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2等。其中TiO2研究较多,其原理是通过一定波长的紫外光照射半导体表面激发出光生空穴进而产生羟基自由基实现重金属络合物的无选择性氧化降解。单独光催化会出现光生空穴和光生电子容易复合的缺点,这导致光催化的效率低下。目前的研究主要集中在提高TiO2的光量子效率上,包括TiO2的掺杂改性,纳米TiO2的固定化等。
  J. K. Yang等[18]研究了紫外光照射TiO2粉末悬浊液体系降解Cu-EDTA的动力学及机理,发现不同的Cu-EDTA处理目标选择的处理条件也不相同,当处理目标是去除Cu(Ⅱ)时,可适当延长反应时间;Cu-EDTA的去除与TiO2的吸附能力有很大关系,中性pH时吸附效果较好,要使TiO2仅仅作为一种催化剂则应该控制反应体系在低的pH下运行。M.S.Vohra等[19]研究了TiO2光催化降解Pb-EDTA的效能,结果表明:Pb-EDTA的降解发生在催化剂表面和液相体系中,较高pH下Pb会吸附在催化剂表面形成中间产物与Pb的络合物,反应产生CO2和甲醛说明反应是从乙酸基团上首先进行的,产物有氨氮和硝酸盐,同时研究了不同n(Pb)∶n(EDTA)的影响。
  TiO2在光催化方面应用前景十分广阔,而阻碍其应用的是它的大禁带宽度(Eg=3.2 eV),不能有效地利用太阳能,因此研究开发可见光响应的TiO2就成为当前光催化剂研究的一个热点方向[20]。改善TiO2的光敏特性,例如:TiO2掺杂金属单质、非金属离子掺杂、离子注入以及染料光敏化等方法都不同程度地实现了TiO2可见光化,使其在可见光区范围内有较好吸收,从而有效利用太阳能,也是未来的一个发展方向[21]。光催法具有不需要加入大量化学试剂、能源效率高、环境相容性好、易实现自动化控制等优点,在处理含络合态重金属废水方面发挥着积极的作用[22, 23]。

  1.4 光电催化氧化法
  光电催化氧化法是一种电化学辅助的光催化反应技术,通过施加外部偏压减少光生电子和空穴的复合。光催化技术和电化学技术可以产生协同作用,从而提高光量子效率[24],实现重金属络合物的降解,同时能够回收游离的重金属。电化学法能够处理处于游离状态的重金属污染废水,对于络合态的重金属效果较差。电Fenton和过氧化氢法成本较高,适合处理高浓度重金属络合物废水;电混凝技术也可以用于重金属络合物的去除,主要利用重金属共沉淀的原理实现重金属络合物的去除。
  Xu Zhao等[25]提出了光电催化去除络合态重金属的新思路,实现了对EDTA铜络合物或EDTA镍络合物的破络合并进行了在阳极极板上回收金属铜的研究。他们以TiO2/Ti光催化薄膜电极为阳极,利用光电催化氧化方法氧化降解Cu/Ni-EDTA络合物;同时,利用阴极的电还原作用对释放出来的重金属离子进行电沉积回收。深入分析光电氧化及电还原过程与机制,该技术已建立了连续流处理装置并在实际废水处理工程中得到了应用。郭礼宝[26]以Cu-EDTA为目标污染物,分别研究了电化学(EO)、光催化、光电催化氧化(PEC)对Cu-EDTA的降解效果。发现在反应时间为3h,电化学、光催化对Cu-EDTA的去除率分别仅为43%、15%,对Cu2+的回收率分别为33%、10%;而光电催化氧化对Cu-EDTA的去除率和Cu2+的回收率分别为72%、67%。说明光电催化氧化呈现出较好的效果,光催化和电化学发生协同效应。

  1.5 吸附法
  吸附法以其操作简便、节能、高吸附容量、适应性强等特点而被广泛应用,用于吸附处理络合态重金属的吸附剂类型也丰富多样,W.Maketon等[27]研究了在不同物质的量比EDTA存在的条件下,聚乙烯亚胺负载的琼脂糖对水溶液中铜和Cu(Ⅱ)-EDTA的去除效果,并对不同物质的量比条件下的吸附机理进行了探讨,发现吸附剂分别利用氨基的配位作用吸附游离态的铜离子,利用质子化氨基的静电作用吸附EDTA铜络合物。R.S.Juang等[28]曾报道利用多氨基化的壳聚糖颗粒吸附去除Cu(Ⅱ)-EDTA络合物,研究发现吸附过程由吸附剂表面质子化氨基和CuHEDTA-、CuEDTA2-之间的静电作用实现,pH3.0~6.0时对EDTA铜络合物吸附效果**好。Pingxiao Wu等[29]利用Fe/Zr柱撑蒙脱石对废水中的EDTA铜络合物进行吸附研究,获得了良好的吸附效果。此外,一些常见的吸附材料,如活性炭、壳聚糖、针铁矿、柱撑膨润土等对水体中EDTA铜络合物也表现出良好的吸附效果[30, 31]。上述所提及的吸附材料多数应用于处理高浓度的Cu(Ⅱ)-EDTA络合物废水,而针对水体中低浓度Cu(Ⅱ)-EDTA络合物的污染研究尚不多见。随着环境问题的日益严重化,水质标准更加严格,越来越多的研究集中于开发和应用新型、有效的吸附材料。
  氨基功能化介孔材料比表面积大、孔道开放有序、化学反应活性高、氨基易质子化的特点为有效去除低浓度EDTA络合重金属提供了可能。LiyuanWu等[32]以有序介孔材料SBA-15为硅基,以氨基硅氧烷为改性剂,通过接枝法制备了双氨基功能化的介孔材料NN-SBA-15和三氨基功能化的介孔材料NNN-SBA-15,进一步将Fe(Ⅲ)配位于氨基的功能化硅基介孔材料Fe(Ⅲ)/NN-SBA-15。该硅基介孔材料能够高效、快速地吸附去除水中低浓度(0.1mmol/L)Cu(Ⅱ)-EDTA络合物。在Cu(Ⅱ)-EDTA初始浓度为0.1~1.0mmol/L和pH=5.5的条件下,NNN-SBA-15介孔材料对Cu(Ⅱ)-EDTA络合物的**大吸附容量可达26.3mg/g(以Cu计),而且在酸性条件下,溶液中共存的EDTA能够显著提高吸附剂对铜的吸附容量。根据离子强度影响和XPS图谱分析等结果,推测NNN-SBA-15主要通过氨基的静电作用和氢键作用来吸附EDTA络合铜。吸附法以其操作简便、节能等优点受到广泛关注,但吸附法存在吸附剂使用寿命短、重金属吸附饱和后再生困难以及难以回收重金属资源等问题。

  2 结语
  络合态重金属是比较难处理的重金属废水,为达到我国不断提高的废水排放标准要求,企业不得不投加更多的化学药剂、采用更复杂的工艺流程、增加更多的处理费用,然而却依然面临不能稳定达标的现状,使企业承受巨大的环保压力,因此开发新的处理方法和工艺尤为重要。由于络合态重金属废水中污染物的存在形式比较复杂,目前的主要处理思路是先破络合再利用常规方法进行处理,因此需要协同运用多种方法和工艺对废水进行综合处理,如采用氧化还原法或电化学法先进行破络预处理,然后再用化学沉淀法、膜分离法进一步降低重金属的含量或回收重金属,这些工艺是在实际中较常使用的工艺。
  光电催化氧化法是一种比光催化氧化法更为有效的氧化降解污染物的技术。可以说,凡是能利用光催化降解的有机物,采用光电催化后其反应效率均有较大的提高,该技术既处理了废水又节约了资源的优势,使它有可能成为将来环境治理的重要技术,目前光电催化氧化技术需要解决的主要问题是新型光电极的开发以及光利用率等。
  开发廉价、高效、可循环使用的吸附剂是处理络合态重金属的一个重要方向。络合态重金属废水由于成分复杂,常常是游离态重金属、络合态重金属以及有机络合物共存,而吸附材料的吸附容量有限,因此在处理过程中应考虑吸附法与其他工艺相结合的方式。
  采用电化学技术处理络合态重金属废水,能实现废水中重金属的处理和回收,并且可有效降解有机络合物,实现废水的达标排放,目前电化学技术在实际重金属以及络合态重金属废水中已有较多的工程应用,随着电化学技术的发展、新型电极材料的开发以及与光催化等技术结合,电化学技术在重金属废水处理中具有较好的应用前景。

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