化学需氧量(COD)测定方法的研究进展 

摘要 
化学需氧量是反映水体有机污染程度的综合性指标,是我国控制污染总量排放的重要水质参数,但其常用的标准测定方法具有操作烦琐、分析时间长、成本高且二次污染严重的缺点。本文综述了近年来提出的新型化学需氧量测定方法。 关键词:化学需氧量(COD);测定方法;改进;研究动态; 引言 
所谓化学需氧量(COD),是在一定的条件下,采用一定的强氧化剂处理水样时,所消耗的氧化剂量,以mg/L表示。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等,但主要的是有机物。因此,化学需氧量(COD)又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。 
化学需氧量高意味着水中含有大量还原性物质,其中主要是有机污染物。化学需氧量越高,就表示江水的有机物污染越严重,来源可能是农药、化工厂、有机肥料等。如果不进行处理,在今后若干年内对水生生物造成持久的毒害作用。人若以水中的生物为食,则会大量吸收这些生物体内的毒素,积累在体内,这些毒物常有致癌、致畸形、致突变的作用,对人极其危险。但化学需氧量高不一定就意味着有前述危害,具体判断要做详细分析,间隔几天对水样做化学需氧量测定,如果对比前值下降很多,说明水中含有的还原性物质主要是易降解的有机物,对人体和生物危害相对较轻。 
COD的监测具有普范性意义。目前应用**普遍的测定方法是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。此外提出了分光光度、微波消解、光催化法、化学发光、声化学消解、单扫描极谱、流动注射等方法。 1 重铬酸盐法及其研究进展 
化学需氧量测定的标准方法以我国标准GB11914《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》和国际标准ISO6060《水质化学需氧量的测定》为代表,该方法氧化率高,再现性好,准确可靠,成为国际社会普遍公认的经典标准方法。 
其测定原理为:在硫酸酸性介质中,以重铬酸钾为氧化剂,硫酸银为催化剂,硫酸汞为氯离子的掩蔽剂,消解反应液硫酸酸度为9mol/L,加热使消解反应液沸腾,148℃±2℃的沸点温度为消解温度。以水冷却回流加热反应反应2h,消解液自然冷却后,以试亚铁灵为指示剂,以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾,根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD值。所用氧化剂为重铬酸钾,而具有氧化性能的是六价铬,故称为重铬酸盐法。 
然而,这一经典标准方法的缺点也十分明显,主要体现:(1)耗时长。(2)试剂用量大。(3)需要回流冷凝水。(4)需要回流冷凝水。(5)人工消耗大,效率低。(6)排污严重。COD分析中需要汞盐、铬盐、银盐,废液中含有大量的贵金属银盐、铬盐及剧毒的汞盐,未经处理直接排放,既造成大量的贵金属的流失,又对水体造成严重污染,且废液中的汞盐很难处理[1]。我国每年因测定COD而产生的废液向环境排放的汞以吨计。传统的重铬酸钾法的实验过程是非封闭体系,易造成对实验室空气污染,有害健康。(7)氯的干扰。科学工作者发现:COD的国标法在测定含氯离子废水时存在较大误差,即使使用硫酸汞做掩蔽剂来消除氯离子的影响,当废水中氯离子的质量浓度超过2 g/L时,仍然会使COD的测定产生误差,尤其是对COD值低的水样。当废水中氯离子的质量浓度超过2 g/L时甚**高达10~20 g/L,而COD值低时,重铬酸钾法测定COD显得力不从心,原因是水样中氯离子与消化剂、催化剂反应,使测定结果产生较大偏差[2]。 
COD测定方法的改进研究:(1)用硫酸磷酸混酸代替硫酸提高加热速度。钱晓荣等用硫酸磷酸混酸体系通过提高氧化剂的氧化能力,使回流时间由2 h缩短到10min,测定结果与国标法很吻合。(2)为消除Cl-干扰:以硝酸银和硫酸铬钾代替硫酸汞;标准曲线校正法;艾仕云等报导了用光催化氧化体系测定COD,不存在汞的污染。但共存的金属离子容易产生干扰,可用EDTA加以消除[3];(3)MnSO4作催化剂测定废水COD。 2 高锰酸钾法 
以高锰酸钾作氧化剂测定COD,所测出来的称为高锰酸钾指数。 3 分光光度法 
以经典标准方法为基础,重铬酸钾氧化有机物物质,六价铬生成三价铬,通过六价铬或三价铬的吸光度值与水样COD值建立的关系,来测定水样COD值。采用上述原理,国外**主要代表方法是美国环保局EPA.Method 0410.4《自动手动比色法》、美国材料与试验协会ASTM:D1252—2000《水的化学需氧量的测定方法B—密封消解分光光度法》和国际标准ISO15705—2002《水质化学需氧量(COD)的测定小型密封管法》。我国是国家环保总局统一方法《快速密闭催化消解法(含分光度法)》。 4 快速消解法 
人们为提高分析速度,提出各种快速分析方法。主要有两种:一是提高消解反应体系中氧化剂浓度,增加硫酸酸度,提高反应温度,增加助催化剂等条件来提高反应速度的方法。国内方法以GB/T14420—1993《锅炉用水和冷却用水分析方法化学需氧量的测定重铬酸钾快速法》及国家环保总局推荐的统一方法《库仑法》和《快速密闭催化消解法(含光度法)》为该方法的代表。国外以德国标准方法DIN38049 T.43《水的化学需氧量的测定快速法》为代表。 
上述方法同经典标准方法相比,消解体系硫酸酸度由9.0mg/l提高到10.2mg/l,反应温度由150℃提高到165℃,消解时间由2h减少到10min~15min。二是改变传统的靠导热辐射加热消解的方式,而采用微波消解技术提高消解反应速度的方法。由于微波炉种类繁多,功率不一,很难试验出统一功率和时间,以求达到**好的消解效果。微波炉的价格也很高,较难制订统一的标准方法。 5 快速消解分光光度法 

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