COD分析方法的国家标准和行业标准

摘  要:本文对新推出的环保行业COD分析方法与国家标准的分析条件进行了对比,采用两种方法对实际水样进行测定,并对结果进行了统计学检验,证明采用两种方法对所选取的废水水样的测定结果无显著性差异。 
前言 
化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,简称COD)是水环境监测中**重要的有机污染综合指标之一,它可用以判断水体中有机物的相对含量,其作用与医生以体温判断人的一般健康状况有点相似,因而它并不是单一含义的指标。对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的效果评价来说,是一个重要而易得的参数[1]。化学需氧量是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量,结果折成氧的量,以mg/L计。它是表征水体中还原性物质的综合性指标。除特殊水样外,还原性物质主要是有机物,组成有机化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往处于较低的化合价态。在自然界的循环中,有机化合物在生物降解过程中不断消耗水中的溶解氧而造成氧的损失,从而破坏水环境和生物群落的生态平衡,并带来不良影响。从而确定了COD在水环境监测中的地位。在上世纪末,化学需氧量这项综合指标在我国水环境管理和工业污染源普查中起了很大的作用,是国家环保总局规定的污染物总
。 
目前国内COD分析方法主要依据于1989年制定的国家标准GB11914-89(简称国家标准)[2],该标准是在ISO6060的基础上,结合国内多家实验室的验证比对,**终确定的。**近又颁布了环保行业标准HJ/T399-2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解 分光光度法》(简称行业标准)[3],该标准方法在《水和废水监测分析方法(第四版)》[4]的“快速密闭催化消解法(含光度法)”的基础上,参考欧美和国际相关研究成果及标准,结合国内外发展状况,在取得大量应用经验的基础上,开展比较研究及试验验证工作,建立了满足我国水环境监测需要的行业标准监测分析方法。现就此方法与过去的国家标准进行对比分析。 
1. 原理 
两个标准的原理基本是一样的,即在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液,并在强酸介质下以银盐作催化剂对还原性物质进行氧化消解,水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。重铬酸钾属于比较强的氧化剂,在酸性条件下具有较高的氧化电极电位:
在国家标准的COD测定条件下,条件电极电位能达到1.546V。 
这两个方法除消解的反应条件有不同之外,**终的检测方法也不一样。国家标准的测定采用化学滴定法,即以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾,由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。行业标准的测定采用分光光度法,高浓度时在 600nm处测定试样中被还原的重铬酸钾产生的Cr3+的吸光度,低浓度时在440nm处测定未被还原的重铬酸钾产生的Cr6+和被还原的重铬酸钾产生的Cr3+的总吸光度。
2. 方法对比 
由于化学需氧量的测定一个条件性试验,在200℃以下很难保证将大部分有机化合物消解完全,综合地说,对一般有机化合物的氧化率能达到90%以上,但能达到100%的为数却不多(如邻苯二甲酸氢钾)。现将国家标准和行业标准的测定条件进行对比,如表1所示。 


从表1可以看出,在国家标准的基础上,行业标准加大了消解体系的酸度,提高了消解温度,提高了氧化电极电位,缩短了消解反应的时间,加之取样量少,消耗化学试剂少(试剂的纯度要求高一些),可以同时快速测定多个样品,使得行业标准更适宜于野外和应急监测。 
3. 水样的对照实验
3.1 对照试验结果 
河北省环境监测中心站曾分别采用国标法和行标法对不同类型的废水水样分低量程和高量程进行了对照实验,数据如表2所示[5]。 
表2     水样对照试验结果(单位:mg/L)


* 基本上按100mg/L区分低量程和高量程 3.2 对照结果分析 
由表2可以看出,行业标准与国家标准的测定结果还是比较吻合的,对于COD在100mg/L以上的水样,行业标准作出的结果与国家标准法的结果更为接近,其相对误差在-4.5%~3.3%的范围内,而对于COD在100mg/L以下的水样,行业标准测出的结果与国家标准法的结果误差就比较大,其相对误差在-21%~24%的范围内。这也并不奇怪,在国家标准中测定采用滴定法,以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,滴定管的一滴溶液一般在0.04~0.06mL,若以0.05mL计,则每一滴可引起2mg/LCOD的误差,测定时还需要测定空白,对硫酸亚铁铵溶液进行标定,累计误差就会更大,这些误差在使得低浓度的测定中显得相对误差就比较大。行业标准方法应用的分光光度法测定,低浓度水样消解后所测得的吸光度也比较小,在分光光度法中,当吸光度在0.434时相对误差**小,也达2.73%[6], 低浓度水样的光度分析吸光度值已远小于0.434,这也会带来较大的误差。国家环境监测总站发给的COD标样给定的范围也在标准平均值的4%~5%之内。