0 概述 化学需氧量( COD) 是水质测定中的重要指标, 它反映了水被污染的情况。COD 是指在一定条件 下, 用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量, 可以 反映水中受还原性物质及有机物污染的程度。一般 测定 COD 采用重铬酸钾法, 即在酸性条件下, 经重 铬酸钾氧化处理时水样中溶解性物质和悬浮物所消 耗和重铬酸钾相对应的氧的质量浓度。经典的重铬 酸钾法在 GB11914- 89 水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法 中有规定。为了提高效率, 目前除采用 COD 快速测定仪外, 还可以将*标中的经典方法适 当改进, 也可达到快速准确测定 COD 的目的。目前 改进的 COD 测定法是将原*标法中的回流消解部 分改用专用的 COD 消解炉进行消解, 同时降低水样 及药品用量, 其它部分与*标方法相似。由于改进 的测试法在试剂配制、水样及试剂用量、加热方式上 的不同, 其方法及数据可靠性需用 GB11914- 89 方 法验证。本文用*标法和改进法分别测定了已知 COD 值的邻苯二甲酸氢钾标准溶液的 COD 数据, 来验证改进的 COD 测定法的可靠性, 并进而比较了 两种 COD 测定法的优缺点及适用范围。 1 试剂和仪器 1) 试剂: 重铬酸钾溶液、硫酸亚铁铵溶液, 硫酸 银, 硫酸汞, 试亚铁灵指示剂, 浓硫酸。 2) 水样: 邻苯二甲酸氢钾标准溶液, 理论 COD 值分别为 50mg / L 、100mg/ L 、150mg/ L 、200mg / L、 250mg/ L 、400mg / L、500mg/ L、700mg/ L, 所有试剂 及水样均为现配现用。根据 GB11914- 89 的规定, 称取 105 时干燥 2h 的邻苯二甲酸氢钾 0. 4251g 溶于水, 并稀释** 1 000ml, 混匀。以重铬酸钾为氧 化剂, 则邻苯二甲酸氢钾完全氧化的 COD 值为 1. 176( 指 1g 邻苯二甲酸氢钾耗氧 1. 176g) , 故该标准 溶液的理论 COD 值为 500mg/ L。其他浓度标准溶 液以相似方法配制。 3) 仪器: 表 1 *标法和改进法使用仪器 *标法 改进法 电炉、回流用玻璃仪器、常 COD 专用消解炉、半微量 量滴定装置及配套玻璃仪 滴定装置及配套玻璃仪 器 器 烘箱、冰箱、分析天平及其它相关玻璃仪器等 2 实验原理 *标法和改进法的实验原理相同, 都是在待测 水样中加入已知量的重铬酸钾溶液, 并在强酸介质 下以银盐作催化剂, 经沸腾回流后, 以试亚铁灵为指 示剂, 用硫酸亚铁铵( 标准滴定溶液) 滴定水样中未 被还原的重铬酸钾, 由消耗的硫酸亚铁铵的体积和 试样体积计算水样中的化学需氧量( COD) 。
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3 |
实验方法 |
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两种测定方法测定水样 COD 实验步骤列于表 |
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2。 |
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表 2 |
*标法和改进法测定水样 COD 实验步骤 |
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*标法 |
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改进法 |
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将 20. 0ml 水样置于 250 |
ml 锥形瓶中, 加入重铬酸钾标液 |
向专用消化管中加入水样 2. |
5ml, 加消解液 1. 5ml, 再加入 |
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( A) 10ml, 安装回流装置, 从冷凝管上口加入 30ml H2 SO4 - |
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催化液 3. 5 ml, 将消化管加盖旋紧摇匀, 放入已升温** |
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A g2SO4 溶液, 混匀后回流 2h。冷却后稀释** 140ml, 加指示 |
150 |
的消解炉中加热 2h。冷却后稀释** 15ml 左右置于 |
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剂 3 滴, 用硫酸亚铁铵溶液滴定**由绿变红褐色, 同时进行 |
25ml 锥形瓶中, 加指示剂 12 |
滴, 用硫酸亚铁铵溶液滴定** |
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空白试验。 |
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由绿变红褐色, 同时进行空白试验。 |
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注: 重铬酸钾标液( A ) : 浓度为 0. 250mol/ L, 改进法中消解液及催化液为自配, 成分见表 4。 |
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4 |
实验结果与讨论 |
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剂纯度, 从而判断所得数据的可靠性。那么, 在试剂 |
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纯度相同的情况下, 用*标法和改进法分别测定邻 |
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4 1 |
方法及数据可靠性讨论 |
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苯二甲酸氢钾标准溶液的 COD 值, 可以验证改进法 |
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在*标法中可以通过测定邻苯二甲酸氢钾标准 |
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的操作方式是否得当, 进而判断改进法所得结果的 |
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溶液的 COD 值作为校核试验来检验操作技术及试 |
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可靠性, 所得结果见表 3。 |
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表 3 *标法和改进法测定邻苯二甲酸氢钾标准溶液的 COD 值结果比较 |
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水样理论 |
*标法测得水样 |
*标法 |
改进法测得水样 |
改进法 |
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结果/ 理论值 |
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结果/ 理论值 |
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CO D 值( mg / L) |
CO D 值( mg/ L) |
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COD 值( mg/ L ) |
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( % ) |
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( % ) |
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700 |
689. |
7 |
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98. 5 |
685. |
9 |
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98. 0 |
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500 |
492. |
6 |
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98. 5 |
515. |
9 |
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103 |
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400 |
393. |
4 |
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98. 4 |
410. |
4 |
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103 |
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250 |
247. |
5 |
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99. 0 |
249. |
3 |
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99. 7 |
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200 |
203. |
4 |
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102 |
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197. |
7 |
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98. 9 |
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150 |
148. |
5 |
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99. 0 |
146. |
4 |
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97. 6 |
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100 |
100. |
6 |
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101 |
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101. |
7 |
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102 |
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50 |
49. |
2 |
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98. 4 |
39. |
6 |
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79. 2 |
注: 表中 COD 结果均为平行水样测定三次的平均值
*标中规定: 对标准溶液 COD 值的校核试验结果大于理论值的 96% , 可认为实验步骤基本上是适宜的, 即标准溶液的 COD 测定结果与理论值之间的误差应小于 4% , 所测得的 COD 数据即为准确。以相同校核方法判别改进 COD 测定法所得结果, 也可证明此方法及数据的可靠性, 比较结果见表 3。
从表 3 可以看出, 在标准溶液 COD 值为
100mg/ L~ 700mg/ L 之间时, *标法与改进方法所测得的 COD 值的校核结果都合格, 均大于 96% , 但当 COD 值为 50mg/ L 时, 改进法在不改变实验试剂浓度的情况下, 测定结果出现较大偏差, 只达到标准溶液理论值的 79. 2% 。由于*标法对未稀释水样的测定上下限为 COD 值 700mg/ L~ 30mg / L, 但同时注明: 对于 COD 值小于 50mg/ L 的水样, 应采用低浓度的重铬酸钾溶液氧化加热回流, 并采用低浓度的硫酸亚铁铵溶液回滴。所以, 对于改进法无法测准 COD 值为 50mg/ L 以下水样, 原因是测定中所用水样量较少( 仅为 2. 5ml) , 因此在 COD 值很低的情况下, 误差较大, 对于待测水样 COD 值小于 100mg /L 时, 建议使用*标法进行测定。当水样 COD 值大于 700mg/ L 时, *标法中要求将水样稀释后测定, 所以在此情况下, 也建议在使用改进法时将水样稀释后再测定结果, 以保证测量结果的准确及校核方便。
4 2 两种方法的相似性
由于两种方法所依据的原理相同, 所以测定中的各种干扰离子及污染物类型方面的影响因素基本相同。由于两种方法中试剂浓度只有微小差别, 所以在配制中并不涉及药品及相关玻璃仪器的大的改动, 各试剂的配制要求也相同, 同时配制的基本步骤也相似。在测定 COD 过程中, 除消解步骤不同外,其它各步骤均相同, 所以并不增加操作难度。由表 3 也可知两种方法测定的准确度相似, 测量的上下限也基本相同。
4 3 两种方法的区别
4 3 1 仪器比较
由表 1 可以看出, *标法采用了普通回流装置对待测水样进行消解, 这种装置的缺点是安装比较麻烦, 并且费时, 操作人员需要经过专门训练。所需的实验场地较大, 在有限空间及设备数量情况下, 会使一次所能测定的水样的数量减少。同时由于使用电热炉或电热煲加热, 并且使用水冷凝, 会存在用电及用水的安全隐患。这些缺点在改进法中由于改用专用消解炉进行消解, 上述缺点均可以避免。另外专用消解炉可以做到准确控制温度及加热时间, 且可同时测多个水样, 更便于管理和操作。另外, *标法中滴定采用常量滴定仪器, 而改进法中可以采用半微量滴定装置, 可以减少工作量及仪器占地。但由于改进法中用到消解炉这一仪器, 在**初设备投资中成本会略有增加, 所以改进法更适用于仪器利用率高, 同时测定大量不同水样的情况, 可使工作时
间缩短, 效率提高。
4 3 2 试剂及用量比较
改进法和*标法的另一区别就是试剂及用量方面的不同。由于改进法采用了专用的消解装置, 这种装置的特点决定了改进法中待测水样用量仅为*标法的十分之一左右, 与之相应, 改进法中试剂用量也大幅减少。
表 4 改进法和*标法试剂及用量比较
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*标法 |
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改进法 |
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消解液 10mlK2Cr2O7( A) |
1. |
5mlK 2Cr2O7- HgSO4- H 2SO4 |
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催化液 |
30ml H 2SO4- Ag2SO4 |
3. |
5ml H 2SO4- Ag2SO4 |
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指示剂 |
试亚铁灵 |
试亚铁灵 |
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滴定总体积 140ml |
15ml |
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标准滴定液 硫酸亚铁铵- H2SO4 |
硫酸亚铁铵- H2SO4 |
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标定液 |
10mlK2Cr2O7( B) |
5ml K2Cr2O7( 0. 300 mol/ L) |
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注: 重铬酸钾标液( B) : 浓度为 0. 0250mol/ L
由上表可以看出, 两种方法所用的试剂量有明显差别, 使得改进法的滴定液总体积( 15ml) 比*标法( 140ml) 小一个数量级, 与之相应, 所需的硫酸亚铁铵- H 2SO 4 标准滴定液的体积也会同时大大减少, 这一点无论从经济和环保以及降低工作量角度都是非常有价值的。但是, 由于单个试剂用量基本为半微量, 所以对操作人员的试剂取用操作水平的要求相应提高。
综上所述, 改进法与*标法适用于相同 COD 范围的水样测定。由于改进法源于*标法, 并以*标法为依据, 那么如果对改进法的测量结果准确性有怀疑, 应以*标法作仲裁法来验证。在一般科研及教学中, 改进法可大大提高工作效率, 并且不会过多增加成本, 在教学中使用时, 还可使学生熟悉与经典方法类似的操作过程, 达到与经典方法相似的训练目的。所以随着科研及教学条件的改善, 改进的 COD 测定法是很值得采用的。
