高浓度氯离子化工废水中COD测定方法比较

在染料化工、有机氯化工、盐酸工业中由于大量使用含氯化合物, 排放的废水含氯化物较高, 不仅影响废水生化处理, 而且直接影响 COD 测定的准确性。目前 COD 的测定普遍采用*家标准( GB 11914—
 
1989) 重铬酸钾法^〔1〕。该法测定含氯离子废水时存在较大误差, 其主要原因是氯离子或氯化物在强酸性介质中很容易被重铬酸钾氧化成氯气而使测定
 
COD 产生偏差。尽管在实际测定中采用硫酸汞作为掩蔽剂来消除氯离子的影响, 但当废水中氯离子质
 
量浓度超过 2 000 mg/L 时, 仍然会使 COD 的测定
 
产生误差。下面就几种常用的消除氯离子干扰的方
 
法进行比较和探讨, 以供实际测定 COD 中参考。
 
1 稀释法
 
在 COD 的测定中常用重铬酸钾标准方法
 
( GB 11914—1989, 以下简称重铬酸钾法) ^〔1 〕, 该法中规定若水样中氯离子质量浓度高于 2 000 mg/L, 应作定量稀释, 使其质量浓度降** 2 000 mg/L 以下再行测定, 以减少氯离子对 COD 测定的影响。但该法对 COD 很低而氯离子浓度很高的水样不适用, 因为
 
经稀释后的水样其 COD 可能会更低( <50 mg/L) , 再
 
用 0.25 mol /L 重铬酸钾测定 COD, 可重复性很差。虽然在 COD 测定中加入硫酸汞可与氯离子形成稳定的络合物而消除氯离子的影响, 但存在反应平衡问题。实际操作表明, COD 测定误差随氯离子浓度升高而增大。
2 硝酸银沉淀法
 
该法的原理是利用 Ag⁺和 Cl^- 反应生成 AgCl 沉
 
淀, AgCl 的溶度积常数为 1.8 ×10^{- 10}。方法是向待测水样中加入相当量的硝酸银固体物, 充分搅拌后, 使
 
之反应完全, 离心过滤沉淀物, 再取其上清液用重铬酸钾法测定 COD 值^〔2〕。此测定法结果较稳定, 但在加入硝酸银之前, 由于预先不知 Cl^- 浓度, 加入的硝酸银并不能和一些非离子存在的有机含氯化物全部
 
生成 AgCl 沉淀, 因此, 实际加入的硝酸银用量必须过
 
量 , 而硝酸银价格昂贵, 使分析成本提高。另外, 当水
 
样 中存在悬浮物时 ,  水中的有机物和胶体物会与
 
AgCl 形成共沉淀, 离心除沉淀的同时会使废水中的一些悬浮物被带出, 也使测定结果产生一定的负偏差。
 
3 硝酸银和硫酸铬钾法由于硝酸银沉淀法药剂昂贵, 实际操作中可先
 
加入适量硝酸银消除大部分氯离子的干扰, 剩余的氯离子再用适量的硫酸铬钾处理, 使氯离子与之反应生成络合物〔CrCl₂〕⁺, 生成的络合物吸附在氯化银沉淀表面, 可阻止氯化银解离而达到减少干扰的目的^〔3〕。这种方法准确性较好, 但加入硫酸铬钾可能会阻碍某些有机物的氧化。
 
4 过量硫酸汞法
 
对于废水样氯离子含量低的 COD 的测定, 可根据事先测得的氯离子浓度, 按照重铬酸钾法规定的
 
m( 硫酸汞) ∶m( 氯离子) =10 ∶1 比例投加硫酸汞进行测定; 当氯离子质量浓度高于 1 000 mg/L, COD 低于 250 mg/L 时, 可采用加入过量硫酸汞的方法, 确
 
保测定结果的准确性。但硫酸汞消耗量较大, 测定成本也相对较高。
5 氯气校正法
 
采用与重铬酸钾法相同的消解测定条件, 使污染物的消解程度和重铬酸钾法完全一致, 用碘化钾吸收消解过程中氧化产生的氯气 , 再从总量中扣除^〔4 〕。
 
由于碘溶液的挥发性受温度的影响较大, 使测得结果不稳定。为了消除碘挥发的影响, 改用氢氧化钠溶液吸收产生的氯气。但该法适用于 Cl^- <20 000 mg/L、
 
COD>30 mg/L 的水样的测定。氯气校正法因与重铬酸钾法的消解条件相同, 消解程度也保持一致, 从而保证了测定值的准确性。但若在现场使用, 需 1 套氯气的收集、吸收和测定装置, 操作较复杂。
 
6 COD- 氯离子标准曲线法
 
用重铬酸钾法( 不加硫酸汞) 测定不同浓度纯氯
 
化钠溶液的 COD 值, 将测定的结果绘成 COD 与 Cl^-
 
浓度对应的标准曲线^〔5〕。将含氯离子的水样, 用重铬酸钾标准方法( 不加硫酸汞) 测定的 COD 写作 COD
 
( Ⅰ) 。用硝酸银滴定法测出水样中氯离子含量, 按标
 
准曲线计算出氯离子对应含量的 COD 值写作 COD
 
( Ⅱ) , 则该水样的真实 COD 值为: COD=COD( Ⅰ) -
 
COD( Ⅱ) 。此法操作简单, 结果可靠, 也避免了有害物质硫酸汞对环境的污染。但存在的问题是 , COD 
质量浓度 - Cl^- 质量浓度标准曲线的回归方程中相关系数有待修正, 才能使结果的重复性较好。
 
7 标准曲线校正系数法
 
7.1 标准曲线的绘制配制不同浓度的氯化钠溶液, 用重铬酸钾法( 不
 
加硫酸汞) 测定溶液的 COD, 见表 1。用 y 表示 COD,
 
x 表示 Cl^- 质量浓度, 绘制成标准曲线, 见图 1。
 
表 1 COD 与不同浓度氯离子的关系 mg/L
 
不同 Cl^- 质量浓度( mg/L) 的 COD/( mg·L^{- 1})
序号

	1 250	1 500	1 750	2 000	2 250
1	281	338	380	445	500
2	289	346	401	450	516
3	284	341	398	453	516
平均	285	342	393	449	510

结果表明氯离子的含量与测得的 COD 存在良好
 
的线性关系。其斜率为 0.222 8。理论计算, 1 mg Cl^- 相
 
当于消耗 0.225 0 mg 的氧, 这与实际结果基本一致。
 
7.2 测定方法
 
7.2.1 主要仪器和试剂
 
全玻璃回流装置( 标准磨口 500 mL 三角烧瓶, 300 mm 长的球形冷凝管, 电炉, 50 mL 酸式滴定管,
 
10、20 mL 大肚吸管, 50、100 mL 量筒) ; 0.250 0 mol /L
 
的 K₂Cr₂O₇ 标准溶液; 0.1 mol /L 的硫酸亚铁铵溶液;试亚铁灵指示液; 浓 H₂SO₄ 和硝酸银溶液; 铬酸钾指示液。
 
7.2.2 COD 的测定
 
吸取 20 mL 水样于 500 mL 三角烧瓶中, 加入
 
0.25 mol /L 的重铬酸钾溶液 10 mL, 慢慢加入浓硫酸
 
30 mL。加热回流 0.5 h 停止, 略冷后, 加入 0.3 g 硫酸银继续回流 1.5 h。冷却后, 用 90 mL 蒸馏水冲洗冷凝管取下三角瓶, 溶液总体积不得少于 140 mL。溶液冷却后, 加入三滴试亚铁灵指示剂, 用已标定好的
硫酸亚铁铵标准溶液滴定, 当溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。以 20 mL 蒸馏水代替水样, 按上述分析步骤求得空白滴定值。
 
计算公式为:
 
COD( Ⅰ) =〔(V₀- V_l) ×C ×8 000〕/V₂
 
式中 : C—硫 酸亚铁铵标准溶液的浓度 , mol /L;
 
V₀—空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积, mL;
 
V₁—水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积, mL; V₂—水样体积, mL。
由于氯化物与硫酸银生成氯化银沉淀降低氯化
 
物的化学需氧量, 使 COD( Ⅰ) 值偏低。所以在开始
 
回流的 0.5 h 内, 应由重铬酸钾将氯化物完全氧化成氯气后, 再加入硫酸银。
 
7.3 氯离子浓度的测定
 
取适量水样, 用蒸馏水稀释** 50 mL, 置于 150 mL 三角瓶中, 加 1 mL 铬酸钾指示液, 用硝酸银标准溶液滴定**砖红色沉淀刚刚出现为终点, 同时用蒸馏水做空白试验。
 
ρ(Cl^- ) = 〔(V₂ - V₁) ×C_AgNO3 ×35.45 ×1 000〕/V
 
式中: V₁—蒸馏水消耗硝酸银标准溶液体积, mL;
 
V₂—水样消耗硝酸银标准溶液体积, mL; V—水样体积, mL;
 
C_AgNO3—硝酸银标准溶液浓度, mol /L。 7.4 残存氯离子的干扰
 
用基准邻苯二甲酸氢钾配制已知浓度 COD 的水
 
样, 用分析纯氯化钠配制需要浓度的氯化物溶液。再根据需要将两种溶液按不同比例制成混合溶液 , 用
 
重铬酸钾法( 加 0.4 g 硫酸汞) 测定其 COD, 用 COD ( Ⅲ) 表示, COD( Ⅲ) >COD 配制值, 其差值即为氯化物与汞络合后残存的 COD 值。
 
结果表明, 由于按标准方法加硫酸汞掩蔽氯离子后所测得的 COD ( Ⅲ) 值大于不加硫酸汞测得
 
COD( Ⅰ) 值和 0.222 8 ρ(Cl^- ) 的差值, COD 的准确值
 
应为
 
COD( Ⅲ) = COD( Ⅰ) - 0.222 8 ρ(Cl^- ) + a
 
其中 a 为校正系数, 该部分就是未络合的氯离子产生的 COD, 即加汞测定值与配制值之差。
 
7.5 校正系数的计算与校验水样的氯化物浓度、有机物种类和浓度都是影
 
响校正系数 a 的因素。一般对于 COD 低, 而氯离子浓度很高的污水样 , 校正系数可以近似认为 a=
 
〔COD( Ⅰ) - COD( Ⅱ) 〕×0.3。根据公式 COD( Ⅲ) = COD( Ⅰ) - 0.222 8 ρ(Cl^- ) +a, 在测定废水氯离子浓度后, 对废水样采用此方法进行了校验检测, 检测结 
果如表 2 所示。
 
表 2 标准曲线校正法测定废水 COD 结果 mg/L
 

		COD	COD		COD	COD	相对
序号	ρ(Cl- )			a值			误差 /
		( Ⅰ)	( Ⅱ)		计算值	真值
							%
1	2 784	672.0	620.3	16.7	68.4	68.0	0.6
2	3 008	740.0	676.1	19.2	83.1	79.0	5.2
3	2 865	706.0	644.2	18.5	80.3	78.5	2.3
4	3 140	769.0	699.6	21.1	90.5	86.0	5.2
5	3 106	735.0	692.0	12.9	55.9	53.0	5.5
6	2 966	706.0	660.8	14.5	59.7	58.5	2.1
7	3 257	783.0	731.6	15.4	66.8	64.0	4.4
8	3 082	746.0	686.7	17.9	77.2	74.0	4.3
9	2 890	694.0	649.8	13.3	63.4	61.5	3.1
10	3 242	776.0	722.3	16.1	69.8	67.0	4.2

 
表 2 的测定结果表明, 采用标准曲线校正法进
 
行废水的 COD 检测, 其相对误差**高的为 5.5%, 可
 
以认为是可靠的。
 
8 结语
 
( 1) 含高浓度氯化物的化工废水 COD 测定中消除
 
氯离子干扰的有效方法有硝酸银法、氯气校正法、标准曲线法及标准曲线校正系数法。
 
( 2) 用重铬酸钾法测定 COD, 当水样中的氯离子
 
质量浓度 >2 000 mg/L、COD 质量浓度 < 200 mg/L 时
 
可采用标准曲线校正系数法, 对水样进行 COD 测定
 
校验, 相对误差**高为 5.5%。
 
( 3) 对含高浓度氯化物化工废水的实际水样进行分析与校验, 表明标准曲线校正系数法适用于该类废水 COD 的测定, 该法操作简单, 方便灵活, 测定结
 
果准确性好。