COD测定中氯离子干扰的消除方法

在*家标准方法 &铬法 $测定 %&’ 的过程中 !
 
水样中存在的 %0^, 极易被氧化剂氧化% 从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高! 而且还与 12_!3&_- 反应生成 12%0 沉淀使催化剂中毒! 因此 %0^, 成为废水 %&’ 测定的主要干扰物 ! 尤其是对于高氯低 %&’ 的废水! 采用*家标准方法所测数据几乎不具有参考价值’ 长期以来广大环保工作者就如何消
 
除 %0^,  的干扰进行了不懈的努力 ! 先后提出汞盐
 
法 ( 标准曲线校正法( 12⁴ 沉淀法( 低浓度氧化剂
 
法 ( 密封消解法及氯气吸收校正法等方法! 本文对各种方法作一概述’
! %0^, 干扰消除方法
 
!"! 汞盐法
 
汞盐法是*家标准方法测定 %&’ 时采用的消除 %0^, 干扰的方法! 通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按523&_- 和 %0^,质量比为 "# 6 " 为宜’ 对 %0^,的质量浓度小于 ! ### 72 8 9 的水样 ! 该方法效果很显著 ! 但当废水中 %0^,的质量浓度超过 ! ### 72 8 9! 甚**高达 "# ### : !# ### 72 8 9 而 %&’ 低时! 该方法则显得力不从心 ! 表 " 说明了重铬酸钾法 " 标准
 
法 $测定高浓度 %0^, 废水时产生的误差^)"*’
 
表 -  重铬酸钾法测定高浓度 !"^#废水 !$% 误差
 

序	配水的质量浓度		稀释			测定结果	相对
号	!&!$%$.   !"!"+$.		倍数	8	!"!$%$.   !"+干扰的 !		误差	.
			倍				/
	&01+2+-$   "01+2+-$				"01+2+-$ "!$%$."01+2+-$
-	(3)	4 ((*	4		*(5	*5	-4
4	(3)	* )6*	4		*,6	5,	-*
,	(3)	-) ))4	-)		5--	4-	(*
(	(3)	-* )-*	-)		- )-*	*4*	-)5
*	(3)	4) )--	-)		- )5,	*7,	--3
6	(3)	4* )-7	-)		- 4)6	5-6	-(6

为了扩大标准法的应用范围$ 对于高氯废水$
 
亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的^%3&’ 由于硫酸汞本身为剧毒$ 并且试样废液中的汞盐很难处理掉$ 会对环境造成二次污染’ 因此现在人们都致
 
力于不采用或尽量少采用它来作为消除 6/⁵ 干扰的方法$ 有些环境工作者尝试运用 (9"7₁5:;!"7₁"₁ 代替 <9%7₌ 作掩蔽剂^%15=&’
!"# 标准曲线校正法
 
该法具体操作步骤为( 先配制不同 6/⁵浓度的水样 $ 测出其 67# 值 $ 绘制 67#16/⁵标准曲线 )
 
然后取两份相同的待测含氯水样$ 其中 . 份测出其中 6/⁵的含量$ 查 67#16/⁵标准曲线求出 6/⁵对应的 67# 值!67#_6/5"$ 另 . 份在不加掩蔽剂的情况下 $ 测其 6/⁵与有机物共同产生的 67# 值!67#_表观 ") **
 
后水样的实测 67# 值( !!67# _实测 " > !!67# _表观 " 5
 
!!67#_6/5"^%?&’
 
标准曲线校正法无需加入硫酸汞$ 是对汞盐法的改进$ 但由于各操作者所使用的条件!如酸度$ 重
 
铬酸钾浓度和回流时间等"不同$ 使得氯的氧化程度不一样$ 因此这些 *标准曲线+ 不易为他人所借用$
 
每次测定之前都要先绘制$ 显得比较烦琐’ 但是如
 
果水样中的 6/⁵在 67# 测定时能够完全被氧化的话$
 
那么就可以直接由所测得的表观 67# 减去 6/⁵的理论 67# 而得到水样的实测 67#$ 即 !!67# _实测 " >
 
!!67# _表观"14233@ 8 !!6/⁵"’ 方法是在不加硫酸银催化剂的情况下$ 让 6/⁵ 被重铬酸钾完全氧化$ 然后
 
再按标准方法消解水样$ 实验表明$ 利用这种完全氧化的方法$ 6/⁵的氧化率在 AA2BC 以上$ 67# 的实测值与实际值具有良好的一致性^%B&$ 且可用于高氯低 67# 废水的测定$ 但前提是要确定合适的重铬酸
 
钾浓度, 酸度和回流时间等实验参数$ 以保证 6/⁵的
 
完全氧化$ 否则结果会有很大的误差’
 
!"$ 低浓度氧化剂法
 
一般而言$ 氧化剂的浓度越大$ 其氧化能力越强$ 图 ? 为在 <9%7₌ 与 6/⁵ 的质量比为 ?4 D ? 的前提下$ 用不同浓度 E₃6F₃7_G 氧化单一 6/⁵的结果 ^%@&$ 可见 6/⁵在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多$ 因此在测定含氯废水 67# 时可采用低浓度氧化剂以减少 6/⁵的干扰’ 例如对于 !!6/⁵" H B 444 I9 J )$ !!67#" H =44 I9 J ) 的水样 $ 采用浓度为 424B I./ J ) 的 E₃6F₃7_G 溶液 $ 并结合固体 <9K %7₌ 的掩蔽$ 结果的一致性和可靠性均很好^%G&’
为了满足不同范围 67# 的测定要求$ 可采用分段重铬酸钾法$ 对不同范围 67# 的测定用不同浓度的氧化剂 $ 即 67# 的质量浓度 H344$ 344 L
 
@44$ M@44 I9 J ) 时对应的氧化剂浓度分别为 404B$
 
40?4$ 4034 I./ J )’ 这样对于 6/^N 的质量浓度高达 ?4 444 I9 J )$ 67# 的质量浓度为 ?44 I9 J ) 的废水$ 该法的测定结果可达到相对误差小于 AO$ 实际废水加有机物回收率大于 A3O^%P&’
 
进一步研究表明 $ 在低浓度氧化剂的条件下 67# 的测定结果并不取决于 6/^N 浓度的高低而是
 
回流后剩余氧化剂量的多少’ 只要当氧化剂剩余量不超过 =@O$ 则无论 6/^N 的质量浓度怎样变化$ 对
 
测定结果都不会有太大的干扰 ^%A&$ 合理把握取样量$ 可获得理想的测定结果’
 
该法操作简单$ 对低浓度有机物和高 6/^N 水质 67# 的测定$ 准确度高$ 有效扩大了标准法的测定范围’ 但该种方法需要对未知 67# 的水样预先做一番估计$ 同时氧化剂浓度也不能过低$ 否则会影响实际的 67# 值’
%"& 银盐沉淀法
 
银盐沉淀法通常有两种操作方式( 一种是对水样进行预处理$ 即在消解前向水样中加入适量的硝酸银$ 然后取沉淀 6/^N 之后的上清液进行测定’ 加入硝酸银的量$ 应使水样中的 6/^N 完全沉淀但不要过量太多为宜 $ 对于 6/^N 的质量浓度超过 ?4 444 I9 J ) 的水样$ 进行预先除氯是很有必要的^%?4&’
 
另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为 6/^N 的掩
 
蔽剂$ 适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量 6/^N 氧化反应的进行’ 这种无汞盐分析方法对于 6/^N的质量浓度达到 ? B44 I9 J )$ 而 67# 值低**
PB I9 J ) 的水样$ 也能有效地抑制 6/^N的干扰^%??&’ 同

时在测定时调整硫酸的用量 ! 降低反应体系的酸度! 可进一步抑制 !"^# 的氧化! 当水样 !$% 的质量
 
浓度在 && ’ ()* +, - . 范围内! !"^#的质量浓度达到
 
/) ))) ’ &) ))) +, - . 时 !  相对误差为 #0123 ’
 
40105! 有效扩大了该法的应用范围^"/6#$
 
银盐沉淀法使用贵重的银盐 ! 提高了测量成本! 实验之后对银进行回收再利用! 可在一定程度
 
上提高该方法的经济效益$ 另外当水中存在悬浮物时! 在 7,!" 沉淀生成过程中! 会发生共沉淀和絮
 
凝作用! 那么在**种操作方式下这些沉淀会随着
 
7,!" 沉淀的除去而除去$ 而且当 7,⁴ 沉淀除去之后! 水样中的硝酸根并没有跟着消除! 这就相当于
 
加入了硝酸! 硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化
 
剂 ! 可以氧化一些还原性的物质$ 这样说来! 用硝
 
酸 银来代替硫酸汞测得的 !$% 值会有些偏低 $
 
!"# 吸收校正法
 
这种方法的原理是在完全吸收并准确测定体系内 !"^# 氧化产物 !"₆ 的量的基础上! 从总 !$% 中
 
减掉这部分 !"₆ 相当的 !$%$ 该方法采用和标准法同样的消解方式! 只是消解时选用一个特制带吹咀的锥形瓶! 加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的 !"₆! 并在多孔玻板吸收管中加以吸收 ! 然后用碘量法测定吸收管中的 !"₆$ 用标样分析时 ! 对于 !$% 的质量浓度为 () +, - .! 而 !"^#的质量浓度高达 /) ))) +, - . 的废水 ! 其测量结果变异系数为
 
(106"^"/&#$
 
为了简化实验流程 ! 亦可直接将玻璃管的末端插入 89 溶液中%碘吸收校正法&! 加热时用氮气吹扫被加热的溶液表面 ! 停止加热后增大氮气流量! 防止 89 溶液倒吸$ 再用硫代硫酸钠标准溶液滴定被 !"₆ 转换出来的 9₆! 定量计算被氧化的 !"^#$ 用该法测定 !$% 值时不加 :,;$₂ 也可以消除 !"^# 的干扰! 而且准确性较高$ 实验结果表明! 对 !"^# 的质量浓度在 6) ))) +, - . 以下 ! !$% 的质量浓度为 ()) +, - . 水样! 其校正之后的 !$% 值相对误差在 <1<5 之内^"/2#$
 
由于碘在不同温度下的挥发性能差别很大 ! 为此可以先用 =>$: 来吸收产生的 !"₆! 再与 89 反应来消除室温的影响! 研究结果表明! 该方法可用于 !%!"^#&? 6) ))) +, - .! !%!$%&@ &) +, - . 的
 
高氯废水的测定^"/(#$
 
吸收校正法要求在操作上要非常仔细 ! 否则
就会带来很大的误差$ 同时吸收法多了一次 !"₆ 的
 
测定! 相对来说操作过程比较烦琐! 所消耗的时间也较长$
!"$ 密封消解法
 
我们知道! 如果是在密闭的容器中测定 !$%! 那么当水中的 !"^# 氧化成 !"₆ 达到气液平衡之后 ! !"^# 便不能再被氧化了! 若再配合使用一定的掩蔽剂! 则可以有效地测定高氯废水! 这便是密封消解
 
法的基本思想^"/<#$
 
采用该方法测定 !$% 时! !"^# 对 !$% 干扰和其质量浓度并无多大的关系! 在相同 !"^#的质量浓度条件下! 该法中的 !"^#的干扰比*标法要小得多$
 
混配和实际水样的测定结果表明! 用密封消解法分析高氯废水的 !$% 准确度较高! !%!$%&在 /)) ’
 
/ ))) +, - .! !%!"^#&!/) ))) +, - . 时 ! 该方法相
 
对误差!2165^"/0#$
 
和标准法相比! 密封消解法耗时短! 且结果具
 
有更高的准确度和精密度$ 但该方法的消解方式与*标法不同! 用于各种实际水样分析时! 污染物的
 
消解程度难以划定^"/(#! 同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全$
%"& 铋吸收剂除氯法
 
该方法的原理是在 !$% 测定消解之前让水样中的 !"^# 在酸性液中以 :!" 气体释放出来 ! 然后被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去! 以
 
此来降低 !"^# 的存在对测定结果的干扰$
 
与标准法对照! 该法准确度和精密度均无显著性差异$ 但其消解方式%烘箱或微波消解&与*家标准方法不一样 $ 同时从实际的研究结果来看 ! 在
 
)1)& , 吸收剂存在下! 当 !"^# 质量浓度为 6)) +, -
 
. 时去除率只有 A)5! 同时 !"^# 的去除率还会随着初始 !"^#的浓度的增加而降低^"/*#! 所以作者认为对
 
于高氯低 !$% 的水样要想得到较真实可靠的 !$%
 
结果! 进一步提高 !"^# 的去除率是很有必要的$
’ 结语
 
上述各种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性! 还有待进一步的改进和完善! 加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除 !"^# 干扰的方法具有一定的意义$ 总的来说! 消除 !"^# 干扰的方法是要朝着准确’ 快速’ 环保的方向发展$! 储存池) 储存在池中废水定期外运处置)
 
" 重力浓缩池 ) 斜管沉淀池中的污泥通过排污泵提升**污泥浓缩池# 进行重力浓缩# 浓缩后污泥含水率为 =?24O P =;24O) 污泥浓缩池的上清液通过不同高度的阀门控制# 自流进入调节池) 污泥
 
通过螺杆泵提升**压滤设备进行脱水)
 
# 污泥泵井) 安装有排污泵 6 台# 将斜管沉
 
淀池中的沉淀污泥提升**污泥浓缩池) $ 压滤机房) 设置 6 套 #Q:44 型压滤机)
 
% 加药房设置了 6 套 RS 检测控制仪’ 6 个硫酸加药罐 ’ 6 套加酸计量泵 ’ 6 套 8T’ 氧化还原控制仪’ 6 个 UL%8_> 溶药加药罐’ 6 台 UL%8_> 投加计量泵 ’ 6 套 7I$8S%₃ 加药装置 ’ 6 个 "I8S 溶药加药罐 ’ 6 台加碱计量泵 ’ 6 套 T(B 配制投加系统) 药剂贮藏室的药剂贮量为 6: V)
 
(’& 控制值班室 ) 设置 6 套组合式控制柜# 对
 
废水处理设备进行集中控制) 组合式控制柜设有各可控设备的开’ 停按钮及指示# 同时实时显示调节 
池 ’ 污水储存池及污泥浓缩池的液位)
 
! 处理结果
 
本工程经初步运行# 废水经预处理后# 重金属
 
达到 *污水综合排放标准+ ,**类污染物**高允许排放浓度 - 及 ,第二类污染物**高允许排放浓
 
度 - 三级标准# 出水水质详见表 1)
 
表 2  处理后生产废水水质
 

污染物

质量浓度,$-../+’%

污染物

质量浓度,$-../+’%

总汞

#%#"(

总砷

#%"(

总铅

#%#(

无机氟化物

))%’)

总镉

#%’

氰化物

’%’!

总铬

’%#"

01

值

&%2

六价铬

#%"$

34536

"*%##

总铜

’%("

745!

’(%(2

总锌

’%$(

812+8

’2%)&

总铍

#%##!

99

**%"!

总镍

#%$&