处理泰兴经济开
发区内的工业废水为主，主要包括染料、农药及其中间体、氯碱、稀土以及精细化工等行业的废水。从实际情况来看该污水处理厂出水清澈，但采用重铬酸钾法测定设施出水 COD 值一般浓度较高，且波动范围大，给污水处理厂的运行和达标排放带来很大的困扰。
有资料显示，氯离子的存在对 COD 的测定产
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［1］ |
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生严重的正干扰 。《 GB11914 － 1989 水质 化学 |
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［2］ |
中规定: 氯离子含 |
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需氧量的测定—重铬酸钾法》 |
量低于 1000mg /L 时，加入硫酸汞以消除干扰; 对于氯离子高于 1000mg /L 的样品应先做定量稀释，使氯离子含量降低** 1000mg /L 以下再测定。此外，大量研究表明，用重铬酸钾法测定 COD，氯离子的干扰程度与水中 COD 浓度高低有很大关系，
COD 浓度越高，氯离子的干扰就越小，反之干扰就越大。当氯离子在 2000 ～ 20000mg /L 时，会对
COD 测定结果产生较大误差。经过测定泰兴滨江污水处理有限公司出水氯离子基本稳定在 4000mg / L 左右，属于高氯废水。针对上述问题，探讨了高氯离子对出水 COD 测定的影响及消除方法，以保证测定结果的准确度。
1 氯离子的干扰
1. 1 干扰机理
1. 1. 1 消耗氧化剂在测定 COD 的实验条件下，氯离子可以完全被氧化。理论上计算，氧化 1mg 氯离子相当于消耗 0. 226mg 的氧，消耗了氧化剂自然产生正
［3］
干扰 。
1. 1. 2 消耗催化剂
在硫酸—重铬酸钾氧化体系中，硫酸银是催化剂，使氧化反应更加完全。当测定溶液中有多余的 ( 没有被硫酸汞屏蔽) 氯离子时，氯离子将与银离子生成氯化银沉淀，使催化剂中毒，降低催化作用。生成的氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化，消耗氧化剂，且生成的白色沉淀使终点颜色发灰，难以准确滴定。
1. 2 干扰情况及分析
泰兴滨江污水处理有限公司运行状况稳定，出水水质较为清澈，实际有机物含量不高，但氯离子的 COD 贡献值较高甚**大于水样本身的 COD 值。本次试验配置不同浓度的氯化钠溶液进行
COD 测定，判断不同浓度氯离子的 COD 贡献值。日常水样测定中，分析人员如忽略离子的影响，通常将此类废水全部用高浓度重铬酸钾溶液进行测定，因此本次试验模拟不考虑氯离子干扰时的情况，取样体积为**大量 20mL，硫酸汞的用量: 准确称量 0. 4g，用 0. 2500mol /L 的重铬酸钾溶液进行氧化，试验结果见表 1。
由表 1 可看出，水样中氯离子的贡献值随着氯离子浓度的增加而增加，将试验结果中的氯离子浓度和 COD 测定值做线性回归分析，发现在此特定的实验条件下，COD 测定值与氯离子浓度基本呈线性关系，线性方程如下:
y = 0. 0965 x － 123. 8
r = 0. 9926 ( y 为 COD 值，x 为氯离子浓度)
表 1 不同氯离子浓度的 COD 值测定结果
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序号 |
氯离子含量 |
取样体积 |
COD 测定值 |
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/ ( mg /L) |
/mL |
/ ( mg /L) |
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1 |
2000 |
20 |
86 |
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2 |
3000 |
20 |
158 |
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3 |
4000 |
20 |
250 |
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4 |
5000 |
20 |
339 |
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5 |
6000 |
20 |
478 |
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2 试验方法及验证
2. 1 试验方法
上述试验表明氯离子浓度对 COD 测定干扰随着氯离子浓度的增大而增大，如果不考虑氯离子的影响直接取样分析会造成 COD 测定值正干扰明显，不能准确代表水样的 COD 浓度，如采用常规的稀释方法做，即使将氯离子降到 1000mg /L，也会因滴定结果过度接近空白值，导致测定结果误差较大
甚**无法得到准确结果。《GB11914 － 89 水质 化学需氧量的测定—重铬酸钾法》中规定: 测定 COD
值 ＜ 50mg /L 的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液氧化，加热回流后，再用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液回滴。结合泰兴滨江污水处理厂高氯低
COD 的水样特点，参照 GB11914 － 89 方法，尝试采用稀释后低铬法进行测定试验。配置了氯离子浓度在 4000 mg /L 的不同 COD 浓度的标准溶液进行试验，试验方法如下:
(1) 稀释水样**三角烧瓶中 ( 稀释后水样)氯离子浓度≤2000mg /L，稀释倍数过大会导致滴定误差较大，测定结果不可靠。
(2) 用低铬法 (0. 0250mol /L 的重铬酸钾标准溶液) 进行测定。
(3) 同时加 0. 6g 硫酸汞充分隐蔽氯离子的干扰，准确称量。
(4) 其他步骤严格按照 GB11914 － 89 进行。采用低铬法做样时，由于氧化剂和还原剂浓度
相对较低，测定结果的准确性受各种因素的影响较大，应注意玻璃器皿的洁净程度，包括冷凝管的冲洗、三角烧瓶的清洗，所有做样器具应避免与高铬法的器具混淆，以免引入污染影响测定结果。按照上述试验方法进行测定，结果见表 2。
表 2 氯离子浓度在 4000 mg /L 的不同 COD 浓度及不同取样体积条件下试验结果
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序号 |
COD 标准溶液 / ( mg /L) |
取样体积 /mL |
HgSO4 用量 /g |
COD 测定值 / ( mg /L) |
**误差 / ( mg /L) |
相对误差 /% |
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1 |
50 |
5. |
0 |
0. 6 |
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55 |
+ 5 |
+ 10 |
|
2 |
60 |
5. |
0 |
0. 6 |
|
65 |
+ 5 |
+ 8 |
|
3 |
70 |
5. |
0 |
0. 6 |
|
75 |
+ 5 |
+ 7 |
|
4 |
80 |
5. |
0 |
0. 6 |
|
86 |
+ 6 |
+ 8 |
|
5 |
90 |
5. |
0 |
0. 6 |
|
99 |
+ 9 |
+ 10 |
|
6 |
50 |
7. |
5 |
0. 6 |
|
54 |
+ 4 |
+ 8 |
|
7 |
60 |
7. |
5 |
0. 6 |
|
59 |
－ 1 |
－ 2 |
|
8 |
70 |
7. |
5 |
0. 6 |
|
76 |
+ 6 |
+ 9 |
|
9 |
80 |
7. |
5 |
0. 6 |
|
78 |
－ 2 |
－ 2 |
|
10 |
90 |
7. |
5 |
0. 6 |
|
99 |
+ 9 |
+ 10 |
|
11 |
50 |
10 |
0. 6 |
|
59 |
+ 9 |
+ 18 |
|
12 |
62. 5 |
10 |
0. 6 |
|
70 |
+ 7. 5 |
+ 12 |
|
13 |
75 |
10 |
0. 6 |
|
83 |
+ 8 |
+ 11 |
|
14 |
100 |
10 |
0. 6 |
|
107 |
+ 7 |
+ 7 |
|
15 |
125 |
10 |
0. 6 |
|
125 |
0 |
0 |
|
|
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备注: 《江苏省日常环境监测质量控制样的采集、分析控制要求》 (4) 中规定，COD 值在 50 |
～ 100 mg /L 时，准确度室内相对误差≤ |
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－ |
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± 10% 、准确度室间误差≤ ± 15% 、精密度 ( di / x ) 室内相对允差≤ ± 15% 、室间相对允差≤ ± 20% 。 |
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|
表 2 试验结果表明，针对泰兴市滨江污水处 |
低 COD 测定的影响。 |
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理厂氯离子在 4000mg /L 左右，COD 值较低的特殊 |
2. 2 |
试验方法验证 |
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水样，本次试验的 COD 值在 50 ～ 125mg /L 时，测 |
2. 2. 1 |
有证标样测定试验 |
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定结果的相对偏差 ＜ 20% ，作为废水分析的结果是 |
为了验证试验方法的准确性，我们对环保 |
|
可以接受的，故本试验方法基本能消除高氯离子对 |
部标准样品研究所低浓度有证标样用含氯离子 |
|
水进行稀释，保证稀释后的有证标样氯离子浓 |
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度在 4000mg /L，按本次试验方法进行测定，结 |
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果见表 3 。表 3 结果显示，两支标样测定结果虽 |
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然超出了标样的不确定度范围，相对偏差分别 |
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为 7% 、9. 6% ，对照 《江苏省日常环境监测质 |
量控制样的采集、分析控制要求》， COD 值在
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50 ～ 100 mg /L 时，准 确 度 室 内 相 对 误 差 ≤ |
|
± 10% 是可以接受的。 |
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2. 2. 2 |
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实样测试 |
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按照试验方法对泰兴滨江污水处理有限公司设 |
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施出水和某企业送污水厂水样 ( 高氯) 进行实样 |
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分析，结果见表 4。 |
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表 3 |
将标样稀释成氯离子浓度在 4000 |
mg /L 的测定结果 |
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COD 标样浓度 / ( mg /L) |
取样体积 /mL |
HgSO4 用量 /g |
COD 测定值 / |
( mg /L) |
**偏差 / ( mg /L) |
相对偏差 /% |
证书编号 |
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71. 6 ± 4. 5 |
|
5. 0 |
|
0. 6 |
|
|
78. 5 |
|
|
+ 6. 9 |
+ 9. 6 |
200168 |
|
105 ± 6 |
|
5. 0 |
|
0. 6 |
|
|
113 |
|
|
+ 8 |
+ 7 |
200175 |
|
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表 4 |
实样分析结果 |
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采样点位 |
氯离子浓度 / ( mg /L) |
取样体积 /mL |
HgSO4 |
用量 /g |
COD 测定值 mg /L |
相对允差 ( di /x |
) /% |
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|
41 |
0 |
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|
滨江污水处理厂出水 |
1. |
6 × 103 |
|
10. |
0 |
|
0. |
6 |
|
41 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
41 |
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
134 |
－ 3. |
6 |
|
|
某企业送污水处理厂水 |
4. |
9 × 103 |
|
5. |
0 |
|
0. |
6 |
|
135 |
－ 2. |
9 |
|
|
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|
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|
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|
|
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|
147 |
+ 5. |
8 |
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表 4 结果表明，实样分析结果精密度在
－ 3. 6% ～ + 5. 8% ，实样分析的精密性是可以接受的。
3 结论
对于高氯低 COD 水样的测定，采用稀释水样使氯离子浓度** 1000mg /L 左右 ( ＜ 2000mg /L)，然后采用低铬法进行测定，能较大程度地减少氯离子对
COD 测定结果的影响，测定结果相对准确、可靠。
