《水质 化学需氧量的测定》 ( GB11914 － 89 和 HJ/T399 －2007) 中对 COD 定义为: “在一定条件下，
经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。”根据以上定义，COD 表示的是废水中有机物的含量。由于废水中有机物种类繁多，组成复杂，难以一一定性和定量，所以用 COD 作为废水有机污染的综合指标有重要的环境意义。然而，废水中某些无机还原物能被强氧化剂氧化，其需氧量也被加到有机污染物的需氧量中，使得实测值与 COD 定义不符，特别是氯离子干扰，主要原因在于氯离子存在的普遍性、能被重铬酸盐氧化及消耗催化剂 AgSO
4 产生 AgCl 沉淀，从而吸附有机物并影响氧化率。
目前，标准方法仍要消除氯离子的影响。标准方法中消除氯离子影响采用的 HgSO
4 有毒性，在
COD
Cr 常规测定中要加入 0. 4 g HgSO
4 ，因此，仅单样测定就要向环境排放 0. 27gHg
2 + 。我*每年以
COD 废液向环境排放的汞当以吨计，汞污染十分突出。实验证实，HgSO
4 对氯离子的控制只能达到
93% 左右，并不能完全消除氯离子的影响。因此，现在人们都致力于不采用或尽量少采用 HgSO
4 来
作为消除氯离子干扰的方法。我们通过采用少量或不采用 HgSO
4 的几种不同方法来试验，对比不同氯离子浓度下标准样品和实样测量结果的准确性。
1 试验
1. 1 方法原理
1. 1. 1 银盐抑制法
银盐沉淀法通常有两种操作方式: 一种是对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量的硝酸银，然后取沉淀氯离子之后的上清液进行测定。另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为氯离子的掩蔽剂，适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量氯离子氧化反应的进行。同时，在测定时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可进一步抑制氯离子的氧化。
1. 1. 2 Cl
2 校正法
将氯离子的氧化产物 Cl
2 吸收，用碘量法测定 Cl
2 量，用消耗的 K
2 Cr
2 O
7 摩尔数减去 Cl
2 的摩尔数，所计算出的 COD 扣除了氯离子的干扰。
1. 1. 3 标准曲线法
配制不同浓度氯离子的水样测其 COD 值，找出氯离子浓度与 COD 之间的线性关系，计算结果时加以修正。
1. 1. 4 密封消解法
方法掩蔽剂仍是 HgSO
4 ，消化过程在密闭容器中进行。氯离子和被氧化成的 Cl
2 达到气液相平衡而不再有干扰，其干扰程度可由校正曲线绘出。
1. 1. 5 干扰扣除法直接测定氯离子浓度，通过经验测量，将其换
算成 COD 加以扣除。
1. 1. 6 HCl 去除法在水样消化前，先加浓硫酸形成 HCl，再用惰
性气体吹除或被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去 HCl 气体，从而消除氯离子。
1. 2 实验结果
采用两种 COD 为 220mg /L 的*苯二甲酸氢钾标准 溶 液 ( 氯 离 子 浓 度 分 别 为 800mg /L 和 3000mg /L 左右) 、两家企业送集中式工业污水处理厂 COD 为 246mg /L 和 305mg /L ( 高氯离子浓度样品采用 GB11914 － 89 稀释后测量值) 的废水 ( 氯离子浓度分别为 800mg /L 和 3000mg /L 左右)
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共 4 种样品，分别采用 1. 1 中 6 种方法进行测量， |
测量结果如表 1。 |
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表 1 |
测量结果比较 |
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( mg /L) |
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样品标准值 |
220 |
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220 |
246 |
305 |
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( Cl － 浓度 800mg /L) |
( Cl － 浓度 3000mg /L) |
( Cl － 浓度 800mg /L) |
( Cl － 浓度 3000mg /L) |
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银盐抑制法 |
测量值 |
217 |
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215 |
231 |
284 |
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相对偏差 /% |
－ 1. 4 |
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－ 2. 3 |
－ 6. 1 |
－ 6. 9 |
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Cl2 校正法 |
测量值 |
216 |
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214 |
235 |
298 |
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相对偏差 /% |
－ 1. 8 |
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－ 2. 7 |
－ 4. 5 |
－ 2. 3 |
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标准曲线法 |
测量值 |
225 |
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207 |
270 |
332 |
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相对偏差 /% |
2. 3 |
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－ 5. 9 |
9. 8 |
8. 9 |
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密封消解法 |
测量值 |
212 |
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202 |
230 |
286 |
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相对偏差 /% |
－ 3. 6 |
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－ 8. 2 |
－ 6. 5 |
－ 6. 2 |
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干扰扣除法 |
测量值 |
204 |
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200 |
198 |
264 |
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相对偏差 /% |
－ 7. 3 |
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－ 9. 1 |
－ 19. 5 |
－ 13. 4 |
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HCl 去除法 |
测量值 |
208 |
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205 |
204 |
264 |
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相对偏差 /% |
－ 5. 5 |
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－ 6. 8 |
－ 17. 1 |
－ 13. 4 |
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2 讨论 |
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表 1 测量结果表明: 氯离子浓度 800mg /L 时， |
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采用 1. 1 中 6 种方法测量 COD 为 220mg /L 的*苯 |
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二甲酸氢钾标准溶液，相对偏差为 － 5. 5% ～ + |
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7. 3% ; 氯离子浓度 2000mg /L 时，采用 1. 1 中 6 种 |
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方法测量 COD 为 220mg /L 的*苯二甲酸氢钾标准 |
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溶液，相对偏差为 － 9. 1% |
～ + 5. 5% 。1. 1 中 6 |
种 |
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COD 测量方法对于测量成分相对单一的标准溶液， |
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测量结果相对偏差为 － 8. 2% ～ + 7. 3% ，基本可以
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适应测量要求。当测量实际样品时，Cl2 校正法测 |
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量标准偏差为 － 4. 5% ～ － 2. 3% ，测量结果较准 |
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确; 银盐抑制法和密封消解法标准偏差也为 － |
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6. 9% ～ － 6. 1% ，其测量方法也有一定可行性; 标 |
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准曲线法测量标准偏差为 + 8. 9% ～ + 9. 8% ，其测 |
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量方法亦可行; 其他方法标准偏差均不在 ± 10% 范 |
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围内，方法使用上有一定局限性。这 6 种分析方法 |
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测试上的特点总结于表 2。 |
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表 2 |
测量方法特点比较 |
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方法名称 |
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测量方法特点 |
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优点: 消解前向水样中加入适量的硝酸银，沉淀氯离子之后的上清液进行测定，对于氯离子浓度超过 10000mg /L 的水样 |
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尤为适用。 |
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银盐抑制法 |
缺点: 氯化银沉淀物可能吸附样品中颗粒状有机物，造成测量结果偏低; Ag + 沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有跟 |
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着消除，这就相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质，这样，用硝酸 |
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银来代替硫酸汞测得的 COD 值也会有些偏低; 银盐沉淀法使用贵重的银盐，提高了测量成本。 |
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优点: 制定有行业标准——— 《化学需氧量的测定 氯气校正法》( HJ /T70 － 2001) ，测量准确度较高。
Cl
2 校正法 缺点: 吸收校正法要求在操作上要非常仔细，否则就会带来很大的误差; 校正法多了一次 Cl
2 的测定，相对来说操作过程比较烦琐，所消耗的时间也较长。
优点: 无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进。
标准曲线法 缺点: 由于各操作者所使用的条件 ( 如酸度，重铬酸钾浓度和回流时间等) 不同，使得氯的氧化程度不一样。因此这些“标准曲线”不易为他人所借用，并且每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐。
优点: 耗时短，且结果具有更高的准确度和精密度。
密封消解法 缺点: 该方法的消解方式与*标法不同，用于各种实际水样分析时，污染物的消解程度难以划定; 样品消解时，容器处于高温、高压状态，选择该方法时一定要确保实验操作的安全。
优点: 该法操作和标准方法差别不大，操作简便。
干扰扣除法
缺点: COD 测定结果偏低，实际测定中尚未应用。
优点: 适用于氯离子浓度较高的废水前处理。
HCl 去除法
缺点: 方法存在去除 HCl 同时，挥发性有机物也有被去除的问题，导致测量结果偏低。3 结论
1. 1 中 6 种消除氯离子的测量方法中，Cl
2 校
正法测量结果较为准确; 银盐抑制法、密封消解法、标准曲线法对于废水中污染物种类变化不大、测量精度要求不很高的样品测量时，通过平时积累经验、定期对结果进行检查修正等改进测量精度的方法，也可以得到满意的测量结果。
本次讨论的氯离子干扰消除方法，尚存在这样那样的问题，因此，寻找可靠、无毒、适用的消除氯离子干扰的方法仍值得长期关注。
