哈希公司COD测定仪替代试剂的实验研究

在环境监测分析中，化学需氧量 ( 简称 COD) 为常规分析项目，重铬酸盐法 ( GB / T 11914 － 89) 是目前环境监测部门测定水质化学   ［1］ 。该方法测定结果 需氧量较常用的经典方法   准确可靠，但操作步骤繁琐、试剂用量大，成本   高，还会对环境造成二次污染。因此，*内外不   少学者都对如何简化 COD 测定程序，降低实验     ［2 － 5］ 。美* 过程中产生的污染进行了研究   HACH 公司研究开发的 COD 测定仪，具有 15 个   插孔的模板加热器，采用微回流管封闭消解水 样，然后在分光光度计上直接比色，利用仪器内 设置的标准曲线，自动将吸光度值转化为氧的消 耗量，因此可以直接读出 COD 值。该测定方法 操作简便，试剂用量少，测定结果准确可靠。但     ， ， 其使用的试剂配方需厂家提供 价格昂贵 无法   ，   满足日常大量监测的需要 因此限制了该仪器的 使用。为了解决这一问题，不少学者对进口试剂   ，   进行了替代试剂的研究 尝试用*产试剂替代昂 ［6 － 8］ 。笔者在实际工作中，参照* 贵的进口试剂   标法和哈希公司提供的 COD 试剂配方的基础上，经过反复试验，研究出适用于该仪器的替代
 
试剂。通过实验对其精密度和准确度进行试验研究，并进行标准样品和实际样品检测，与
 
HACH 原装试剂、*标方法相比较，取得了较为
 
可靠的分析结果。该替代试剂测定结果准确可靠，操作简便、快捷。
 
1 实验部分
 
1． 1 实验原理样品用强氧化剂重铬酸钾加热 2 h，可氧化
 
的有机物通过反应，将 Cr₂ O₇ ^2 － 还原为三价铬离
 
子 ( Cr^{3 +} ) ^［9］。参照 HACH DＲ2800 方法手册，
 
测定仪对 3 ～ 150 mg / L 量程的测定结果在 420
 
nm 条件下读取，对 20 ～ 1 500 mg / L COD 量程的
 
测试结果在 620 nm 条件下读取。
 
1． 2 主要仪器与试剂
 
DＲ /2800 型分光光度计 ( 美* HACH ) 、
 
DＲB200 型数字式反应器( 美* HACH) 、COD 测
 
定试管 ( 美* HACH) 。硫酸银 ( AＲ) 、硫酸汞 ( AＲ) 、硫酸( AＲ) 、重铬酸钾( GＲ) 、邻苯二甲酸氢钾( 基准试剂) ，试验用水为市售娃哈哈纯净水( 注: 因纯水机损坏) 。
 
1． 3 溶液的配制
 
HACH 公司提供的 COD 消解液为 3 ml，其
 
中包括 COD 值测定范围为 3 ～ 150 mg / L 的低浓
 
度消解液和测定范围为 20 ～ 1 500 mg / L 的高浓度消解液，主要成分为重铬酸钾、硫酸银、硫酸、硫酸汞，与*标法( GB / T 11914 － 89) 所用化学试剂相同。参照*标法中各试剂的配制浓度，配
 
制替代消解液。
 
1． 3． 1 硫酸汞
 
氯离子是 COD 测定中的主要干扰物，采用加固体硫酸汞粉末去除，*标方法中取水样 20 ml 时，加硫酸汞 0． 4 g，HACH 仪器法取水样 2 ml，加入硫酸汞 0． 04 g。当氯离子浓度大于
 
1 000 mg / L 时，稀释后测定，本法不适用于含氯
 
化 物浓度大于 1 000 mg / L ( 稀释后 ) 的含盐［1］
水 。
 
1． 3． 2 硫酸—硫酸银溶液
 
根据*标法及 COD 测定原理，样品消解过
 
程中硫酸的浓度约为 9 mol / L，根据计算可知，消
 
解液中加入硫酸—硫酸银溶液的体积应为 2． 5
 
ml。*标方法中硫酸—硫酸银溶液中硫酸银浓
 
度为 10 g / L，消解过程中浓度为 5 g / L，本法消解液体积为 3 ml，加入水样量为 2 ml，总体积约为
 
5 ml，因此硫酸—硫酸银溶液的配制同*标方
 
［1］
法 。
 
1． 3． 3 重铬酸钾溶液
 
根据消解液的总体积计算可知，加入重铬酸钾溶液体积应为 0． 5 ml，shou先配制 COD 测定范
 
围为 3 ～ 150 mg / L 的重铬酸钾溶液，消解测定上限为 150 mg / L 的 COD 样品，消解后**好剩余五
 
分之一的重铬酸钾，以保证样品中的有机物完
 
全氧化，因此配制的消解液理论上能消解 180
 
mg / L的 COD 样品，根据*标法中计算方法^［9］:

	C1 /6K	2	Cr	O	7	× 0． 5 × 8 × 1 000
			2				= 180 mg / L，
						2． 0
可得
C1 /6K		2	Cr	O	7	= 0． 09 mol / L。
			2

同理，配制 COD 测定浓度范围为 20 ～ 1 500 mg / L 的重铬酸钾溶液，
 
^C1 /6K₂Cr₂O₇  ^{= 0． 9 mol / L。}
称取 44． 1 g 重铬酸钾溶于 1 000 ml 水中，
 
得到 C_{1 /6K2Cr2O7} 为 0． 9 mol / L 的重铬酸钾溶液，测定范围为 3 ～ 150 mg / L 时，稀释 10 倍即可。
 
1． 4 主要操作步骤
 
在清洁的 COD 测定试管中，分别加入 0． 04
 
g 硫酸汞、0． 5 ml 重铬酸钾溶液，2． 5 ml 硫酸—硫酸银溶液，混匀后总体积约为 3 ml。在装有 3 ml 替代试剂的试管中，加入 2 ml 经均匀化处理的水样，将小管置入预先加热到 1 5 0 ℃ 的DＲB200 反应器加热 2 h( 同时用纯水做空白) 。冷却后用 DＲ /2800 分光光度计读数，根据试剂
 
浓度范围选择相应的 stored programs ( 低浓度选择 430 COD LＲ，高浓度选择 435 COD HＲ) ，放入空白样品归零后，放入水样瓶读数即为水样
 

2． 1  精密度实验

试剂在精密度方面无明显差异。

					表 1		低浓度替代试剂精密度实验结果比对
标准 COD 值 /							COD 测定值 / ( mg·L － 1 )										标准偏差 S /	变异系数
测定方法	( mg·L － 1 )																( mg·L － 1 )
			X1		X2		X3		X4		X5		X6		平均值			CV / %
	200163		61		58		62		59		62		63		61		1． 9	3． 1
*标方法	( 61 ± 4． 3)
	100		99		102		103		98		101		100		101		1． 9	1． 9
HACH	200163		59		62		61		63		65		62		63		1． 7	2． 7
	( 61 ± 4． 3)
原装试剂
	100		105		103		104		100		102		102		103		1． 8	1． 7
HACH	200163		59		62		61		63		65		62		62		2． 0	3． 2
	( 61 ± 4． 3)
替代试剂
	100		102		105		102		99		103		100		102		2． 1	2． 1
					表 2		高浓度替代试剂精密度实验结果比对
标准 COD 值 /							COD 测定值 / ( mg·L － 1 )										标准偏差 S /	变异系数
测定方法	( mg·L － 1 )																( mg·L － 1 )
			X	1	X	2	X	3	X	4	X	5	X	6	平均值			CV / %
	200161		312		308		316		310		310		308		311		3． 0	0． 96
*标方法	( 310 ± 19)
	500		500		498		502		500		508		496		501		4． 1	0． 82
HACH	200161		308		313		306		310		315		318		312		4． 5	1． 4
	( 310 ± 19)	)
原装试剂
	500		502		506		500		502		508		496		502		4． 3	0． 86
HACH	200161		316		310		312		315		318		308		313		3． 8	1． 2
	( 310 ± 19)	)
替代试剂
	500		503		495		496		501		498		500		499		3． 1	0． 62
2． 2  准确度实验											验，实验结果见表 3。从表 3 可以看出，实际样
准确度是验证方法可靠性的依据之一，通常											品的加标回收率均在 96% ～ 106% 之间，用替代
用加标回收率测定，文中选取东海县某污水处理											试剂测定 COD，方法的准确度较好，符合环境监
厂处理前和处理后各 3 个水样，进行加标回收实											测要求。
							表 3		替代试剂准确度实验
测定方法	COD 测定值 / ( mg·L － 1 )						加入量 / ( mg·L － 1 )						回收量 / ( mg·L － 1 )				加标回收率 / %
*标方法			253						200						206			103
HACH 原装试剂			280						200						208			104
HACH 替代试剂			266						200						195			98
*标方法			52						50						51			102
HACH 原装试剂			55						50						48			96
HACH 替代试剂			48						50						53			106

 
 
3 结论
 
用替代试剂代替 HACH 原装试剂测定
 
COD，实验证明使用替代试剂测定结果准确可靠，与 HACH 原装试剂、*标方法测定结果无显著性差异，该替代试剂可以在环境监测分析实验室推广应用。