电镀行业中含铜废水的处理与回收工艺探讨

近年来,随着电子、电镀、石化等工业的不断发展,电镀公害问题日趋表面化,电镀废水成为具有代表性难处理的工业废水之一。而在电镀行业中,除了镀件要求的电镀铜之外,镀铜层常作为镀镍、镀锡、镀铬、镀银、镀金的底层,以提高基体金属与表面镀层的结合力和镀层的防腐蚀性能。因此,含铜废水在电镀行业中十分普遍,而该种废水通常含有多种重金属和络合剂,给含铜废水的处理和回收带来一定的困难[1]。

1·电镀含铜废水的处理技术

电镀行业中含铜废水主要来自酸性蚀刻废液,酸性蚀刻废液的主要成分为氯化铜、氯化氢、氯化氨或氯化钠等,其中铜质量浓度为100~145mg/L,氯化氢浓度为1~4 mg/L,密度为(1.2~1.4)×103mg/L。酸性蚀刻废液中含铜废水的处理技术与电镀废水中各污染物的处理技术相同,主要包括化学法、氧化还原法、离子交换法、电解法、膜分离法。

1.1化学法

化学法中包括中和沉淀法、硫化物沉淀法和电化学法。

中和沉淀法是对废水进行酸碱度调节,使铜离子形成氢氧化铜沉淀,然后再经固液分离装置去除沉淀物。常用的中和药剂有石灰和氢氧化钠,由氢氧化铜形成的氧化铜在pH值为9.0~10.3时有**小的溶解度[2]。由于胶体难以沉淀、反应速度缓慢、pH值波动以及受溶液中其他离子,特别是含有氰的含铜混合废水经或络合剂的存在时,理论**小值在生产上是很难达到。

硫化物沉淀法处理重金属废水具有很大的优势,可以解决一些弱络合态重金属不达标的问题,硫化铜的溶解度比氢氧化铜的溶解度低得多,而且反应的pH值范围较宽,硫化物还能沉淀部分铜离子络合物,所以不需要分流处理。然而,由于硫化物沉淀细小,不易沉降,限制了它的应用研究,另外氰根离子的存在影响硫化物的沉淀,会溶解部分硫化物沉淀。

铁氧体沉淀法是在硫酸亚铁法的基础上发展起来的一种方法,FeSO4可使各种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀析出,铁氧体通式为FeO·Fe2O3[3]。1974年首先由大连造船厂等单位试用[4],并用于处理电镀废水取得成功,后又被应用于多种金属离子电镀混合废水的处理。采用铁氧体法处理电镀废水一般有三个过程,即还原反应、共沉淀和生成铁氧体。铁氧体法能一次脱除多种重金属离子,净化效果好,设备简单,操作方便。但不能单独回收重金属,耗能多,处理时间长。

1.2氧化还原法

氧化还原法在pH值为9~10条件下,利用氧化剂如NaClO破坏氰根,使铜转化为氢氧化铜沉淀。经过NaClO预处理后,再与酸洗含铜废水混合进行水合肼还原。在碱性条件下,N2H2可与Cu(OH)2起作用,使Cu2+还原成Cu+而成土黄色的Cu2O沉淀。采用水合肼还原法处理含铜废水,设备投资少,工艺操作简单,能够回收铜资源又可达标排放,无二次污染。与其他该当比较,是一种技术上可行,经济上合理的工艺方法[4]。

1.3离子交换法

离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程,树脂性能对重金属去除有较大影响。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐植酸树脂等。阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成。离子交换法在处理含铜中有较多应用实例,据实验研究认为,采用[CuCl3]2-配离子型强碱阴离子交换树脂能有效地将废水中的游离氰和铜氰配离子去除。硫酸铜镀铜的镀件清洗水中,由于镀槽槽液配方成分较简单,用阳离子交换离子树脂很容易除去。采用SO42-型强碱阴离子交换树脂进行处理焦磷酸铜废水,处理后的一部分水能循环使用[4]。离子交换法是一种重要的电镀废水治理方法。具有处理量大,出水水质好,可回收水和重金属资源的优点。缺点是树脂易受污染或氧化失效,再生频繁,操作费用高。

1.4电解法

电解法基本原理是当电流通过电解质溶液时,溶液中的阳离子产生离子迁移和电极反应,即废水中的阳离子向阴极迁移,并在阴极上产生还原反应,使金属沉积。

电化学法处理含铜废水主要用于硫酸铜镀铜废水等酸性介质的含铜废水,近年来通过试验研究也能用于氰化镀铜、焦磷酸镀铜的废水处理[5,6]。电解法处理含铜废水能直接回收金属铜,处理设备投资和经营费用均不高,管理操作简单,但在处理低浓度废水时电流效率较低。

1.5膜分离法

膜法处理工业废水一般选用反渗透、超滤及二者的结合技术,膜法处理工业废水的关键是根据分离条件选择合适的膜。利用反渗透膜分离技术对含铜电镀废水的处理已见报道很多[1],用反渗透处理焦磷酸铜、酸性铜及铜氰电镀漂洗已获成功,截留率在99%以上。该方法对含铜络合物的电镀废水处理效果也不错,有的已应用于工业,并与其它水处理技术连用取得很好的效果。

2·电镀中铜的回收利用

含铜废水回收利用的包括两类:一类是金属铜或铜化合物回收,包括铜、氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化亚铜和碱式氯化铜等的回收;另一类是采用电解法对酸性再生液的回收。

2.1金属铜的回收方法

铜的回收方法包括:金属置换、水合肼还原法、电解还原法、萃取法。金属置换法是基于金属活泼性的差异.将铁粉或铝粉加入到酸性蚀刻废液中铜氯络离子解离。该方法比较简单,投资少,但回收的铜纯度低、回收率低。另外,金属置换及析氢副反应的显着热效应使回收过程不稳定。人们一直努力通过设备的改进,包括处理槽的串并联[7],以提高该方法的稳定性。水合肼还原法是将氨水加入稀释后的酸性蚀刻废液中.用氢氧化钠溶液调节废液的酸度.然后用水合脐溶液还原出铜粉。该方法得到的纳米铜粉因可制备导电涂料和电磁屏蔽材料而具有更高的附加值,因此该方法受到人们的广泛关注。该方法的不足之处是还原剂水合脐溶液具有一定的毒性,且价格较高。电解还原法是基于电化学原理,即酸性蚀刻废液中的铜氯络离子在阴极得到电子还原为铜。电解铜为块状、片状和密实的粒状.纯度为99%,回收率为99%。电解还原法包括常规电解法[8]和膜电解法[9]。萃取法,首先用萃取剂以铜氯配合物的形式将铜从酸性蚀刻废液中萃取出来,相分离后得到萃余液。用水、氨水或硫酸铵溶液洗脱含铜有机相中的氯离子,然后用硫酸后萃取含铜有机相,得到硫酸铜溶液。用含氯离子的水溶液再生有机相,再返回萃取段进行萃取。

2.2铜盐的回收

铜盐的回收包括氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化亚铜和碱式氯化铜。回收氧化铜的方法包括:中和法、喷雾焙烧法、中和-酸溶法、电解再生法。中和法是在预热后的酸性蚀刻废液中加入预热的碱液,使铜离子转化为棕黑色氧化铜沉淀。喷雾焙烧法是将酸性蚀刻废液经加压喷嘴喷出,以雾状方式分散在550℃的焙烧炉中,分解形成氯化氢、氧化铜。采用中和法可从酸性蚀刻废液中回收微米级氧化亚铜[10]。中和-酸溶法是在中和法制备氧化铜的基础上,加入硫酸溶解、冷冻结晶,制得硫酸铜晶体[11]。硫酸置换法是将硫酸加酸性蚀刻废液中进行置换反应,反应后导入真空蒸馏装置中,使氯化氢气体排出,经水吸收,回收质量分数为22%-32%的盐酸,在罐底回收硫酸铜晶体[12]。电解再生法,酸性蚀刻废液电解再生方法主要包括常规电解法、离子膜电解法和隔膜电解法等。酸性蚀刻废液的在线电解再生法不仅可使酸性蚀刻废液恢复原有的蚀刻效能。而且产出具有商业价值的铜。该方法无需加入物料,几乎不排出废液和废气,是印制电路板制造企业实现清洁生产的**方法。产出的铜可为印制电路板制造企业增加额外的销售收入。

蒋玉思等[12]总结了各国的研究者根据目标产品铜、铜盐及再生液在本国的市场前景,提出各种回收方法,这些方法均存在一定的不足。金属置换法提铜、中和一酸溶法制备硫酸铜因方法简单、投资少。在小企业中应用较多;酸性蚀刻废液、碱性蚀刻废液自中和法制备碱式氯化铜经济、高效,可大规模应用,己成为当前大型印制电路板制造企业回收利用蚀刻废液的优选方法。离子交换法来回收铜的主要困难在于,所用再生剂的体积应足够小,以便获取较浓的铜溶,但同时又应使树脂获得充分的再生。电解再生法,不仅使蚀刻废液恢复原有的蚀刻效能,而且产出具有商业价值的铜,成为印制电路板制造企业的**方法。高效离子膜电解方法为清洁生产,可降低生产成本、增加企业效益,将会成为酸性蚀刻废液回收利用的研究热点。

3·多种工艺联合处理和回收含铜废水

目前,电解-电渗析联合技术使得处理对象的浓度范围扩大了,不但可以处理低浓度含铜废水,还可以处理高浓度含铜废水,也可以同时处理高、低浓度废水,刘艳艳[13]的研究证明了联合技术的可行性。金洁蓉[14]通过实验研究认为铁粉还原一氧化联合处理有机络合铜工艺,处理效果好,且成本不高,所以在经济和技术上都是可行的。

4·结论

(1)将电镀废水中的含铜废水回收利用具有较高的经济价值。

(2)含铜电镀废水的处理方法有多种选择,但当含铜废水与多种污染物共存或含有络合物时,会对含铜废水的处理与回收带来影响,如何减少其它污染物对含铜废水处理工艺的影响,同时提高铜的回收利用价值需要进一步研究。

(3)而对于电镀行业中的含铜废水的回收利用,多方法组合,联合处理工艺以及自动化控制将是未来研究的重要方向。

参考文献

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[9]李海涛,叶志炜,**栋.氯化物体系线路板废蚀刻液中铜的提取[P].中国.专程号:1896423.2007.

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[11]蒋绍旺.利用印制板酸性蚀刻废液生产硫酸铜[J].航天工艺,1995,(1):21-22.

[12]蒋玉思,张建华等.印制电路板酸性蚀刻废液的回收利用[J].化工环保.2009,29(3).235-237.

[13]刘艳艳.电解-电渗析联合工艺实现含铜废水资源化研究[D].中国海洋大学硕士研究生学位论文,2009:59-61.

[14]金洁蓉.络合铜电镀废水的处理研究[D].浙江大学硕士研究生学位论文,2008:51-53.