过硫酸盐对COD测定的干扰及消除研究
随着我*经济的高速发展， 工矿企业产生的废
水呈现出高浓度〔1〕、难生物降解〔2〕和水质复杂〔3〕等特点， 传统的生化处理方法已很难达到相应的排放标准要求。 近十几年兴起的**氧化技术能高效降解污染物或提高废水的可生化性〔4〕，因而受到人们的关注。 其中，活化氧化剂（H2O2、O3 等）产生羟基自由
基（·OH），活化过硫酸盐产生硫酸根自由基（SO·-）
4
的作用机理成为当前研究的热点。
COD 可反映废水中有机物的相对含量，还原性无机物质对 COD 的测定有影响。 废水体系中残留的无机活化物质〔5〕会导致 COD 测定值偏高或混淆滴定终点。过硫酸盐作为一种氧化性物质，在遇到氧化性更强的物质如重铬酸钾时则充当还原剂。 因此在
COD 测定过程中，残留的过硫酸盐作为还原性物质与重铬酸钾反应，会引起 COD 测定误差。 若加入掩蔽剂如高锰酸钾、 硫代硫酸钠和亚硫酸钾等可以消除其干扰，但剩余的掩蔽剂又形成新的干扰。 因此，寻找一种简单、快速、可靠的方法来消除过硫酸盐以
准确测定 COD 是十分必要的。 笔者考察了过硫酸盐
（过硫酸钾）对 COD 测定的干扰，分析产生干扰的原因，并提出消除干扰的措施，为准确测定废水 COD
提供依据。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
仪 器：DR200 型消解器（美* HACH 公司），带
聚四氟乙烯盖的消解管（50 mL），N/C2100 型 TOC
分析仪（德*耶拿公司），MIC 型离子色谱仪（瑞士万通公司）。 试剂：按 HZ－HJ－SZ－0108《水质化学需氧量的测定 密封催化消解法》、GB/T 641—1994《化学试剂 过二硫酸钾（过硫酸钾）》中试剂使用和配制要求执行。
1.2 测定方法
COD 按 HZ-HJ-SZ-0108 进行测定。
K2S2O8 参照 GB/T 641—1994 中硫代硫酸钠滴定法测定， 原理：K2S2O8 在酸性溶液中具有强氧化性，可将碘离子氧化成碘单质。 吸取 5 mL 稀释过的
K2S2O8 溶液放入 150 mL 干燥碘量瓶中，加入 30 mL
水、1 g 碘化钾， 摇匀， 在暗处放置 30 min。 加入
2 mL 乙酸（体积分数 36%），用硫代硫酸钠标准溶液
（0.05 mol/L）滴定。 近终点时，加入 2 mL 淀粉指示液（10 g/L），继续滴定**溶液蓝色消失，同时作空白实验和原水样背景实验。 反应式如下：
S2O82-+2I-=I2+2SO42- （1）
2S2O32-+I2=S4O62-+2I- （2）
上述方法适用于测定过程中不产生硫酸根自由基的待测水样。 若待测水样中可能存在能将碘离子氧化成碘单质的其他物质， 用硫代硫酸钠滴定法测定 K2S2O8 可能会造成测定值高于实际值。 硫酸根自由基与其他物质反应生成 SO42-，采用离子色谱法测定待测水样中的 SO42-浓度， 可间接得到剩余 K2S2O8
浓度，同时须扣除原水样中 SO42-背景浓度。
2 结果与讨论
2.1 K2S2O8 质量浓度与 COD 的关系
用去离子水配制不同质量浓度的 K2S2O8 溶液，测定其对应的 COD，结果如图 1 所示。 显然，K2S2O8质量浓度与 COD 之间呈现显著的线性关系，得到线性方程为：y=0.029 79x+15.596 37，R2 为 0.999 69。
结合图 1 分析，1 mg K2S2O8 对 COD 变化值的贡
献为 0.029 79 mg。
2.1 水样中K2S2O8 对 COD 变化值的贡献
在 去离子水体系中 K2S2O8 质量浓度与其造成的 COD 变化量呈显著的正相关关系。而 K2S2O8 虽比
较稳定，但在高温条件下能分解产生硫酸根自由基，
或与水中的还原性物质发生化学反应。 且实际废水体系成分复杂， 与 K2S2O8 之间的反应更为复杂，因此需考察 K2S2O8 质量浓度与 COD 的对应关系在成分复杂的水样中是否依然成立， 来决定 2.1 的线性方程是否能用于分析实际水样。 分别选取 COD 标准溶液体系、 经生化处理后的垃圾渗滤液体系作为研究对象， 投加不同剂量的 K2S2O8， 测定水样中残留 K2S2O8 质量浓度及其 COD，借此分析残留 K2S2O8 对实际水样 COD 测定结果的影响。
（1）COD 标准溶液体系。 在 50 mL COD 标准溶液中（ 理论 COD 为 1 000 mg/L） 投加不同剂量的K2S2O8，测定其 COD，结果见表 1。 在 COD 标准溶液体系中，K2S2O8 的引入导致溶液 COD 相应的升高。由表 1 回收率可知，在消解（165 ℃）之前，K2S2O8 和重铬酸钾通过反应消耗完全。 因此在消解过程中不会出现 K2S2O8 产生硫酸根自由基降解 COD 标准溶
设含 K2S2O8 的 COD 标准溶液 COD 为 c1，COD标准溶液的 COD 为 c0， COD1=c1-c0； 通过 2.1 线性
（2）垃圾渗滤液体系。在生化处理后的垃圾渗滤液体系中投加一定量的 K2S2O8， 考察残留 K2S2O8 引
起的 COD 变化情况。 由于垃圾渗滤液体系成分复杂，可能存在能与 K2S2O8 反应的物质， 因此对反应 180 min 后垃圾渗滤液中剩余的 K2S2O8 进行测定，结
果见表 2。 由表 2 可得，生化处理后的垃圾渗滤液体系中反应 180 min 后残留的 K2S2O8 与实际投加K2S2O8 **大差值为实际投加量的 6.56%， 说明在该体系中 K2S2O8 没有明显分解。 K2S2O8 一般在催化剂存在下才容易分解， 在常规条件下也不表现出较强的氧化性。 而在所有水样中测得的 K2S2O8 都存在一定程度的降低， 可能是因为垃圾渗滤液中存在极少对 K2S2O8 有催化作用的 Fe2+等过渡金属离子， 与其发生反应产生硫酸根自由基〔6〕：
注：垃圾渗滤液中可能存在能将碘离子氧化成碘单质的物质，因此该 K2S2O8 质量浓度扣除空白实验的同时也应扣除垃圾渗滤液水样背景。
向垃圾渗滤液体系中投加不同剂量的 K2S2O8 会导致体系的 COD 相应升高，结果见表 3。
设含 K2S2O8 的垃圾渗滤液 COD 为 c1，垃圾渗滤液的 COD 为 c0， COD1=c1-c0； 通过 2.1 线性方程计算 K2S2O8 对 COD 变化值的贡献为 COD2。 图 4 比较了垃圾渗滤液体系中 COD1 与 COD2， 发现
COD1 与 COD2 差异较小， 约为 6.60~38.47 mg/L，为垃圾渗滤液 COD 的 1.23%~7.18%。 说明在成分较
为复杂的垃圾渗滤液体系中，2.1 的线性方程也能较好地反映 COD 的实际差异。2.3 测定体系中 COD 与 TOC 的比较
TOC 表示水中总有机碳含量，是以碳量表征水
体中有机物质总量的综合指标，所有含碳物质如苯、吡啶等芳香烃类有毒有害物质均能反映在 TOC 指
标中。分别向 COD 标准溶液和垃圾渗滤液体系中加入不同剂量的 K2S2O8，在 65 ℃水浴中反应 300 min，测定溶液的 COD 和 TOC，结果如图 5、图 6 所示。 在 65 ℃下过硫酸钾产生硫酸根自由基， 对 COD 标准
溶液降解效果较好，COD、TOC 的**高去除率分别为
97.49%、97.46%； 其对垃圾渗滤液的处理效果也较好，COD、TOC 的**高去除率达到 96.15%、95.33%。
通过对比不难发现， 由于残留的 K2S2O8 对 COD 测定造成影响， 没有扣除 K2S2O8 干扰的 COD 不能准确反映处理效果； 而扣除 K2S2O8 干扰后的 COD 和 TOC 曲线符合理论处理效果，即随着 K2S2O8 质量浓度的增加，去除率随之升高。
造成二次污染， 且测定时间较长。 而采用仪器分析
TOC，测样时间短 ，且目前很多 TOC 测定仪都采用自动进样系统，自动化程度较高。 由于 COD 表征的
是水体中的有机物和部分无机还原物质被氧化需要的氧化剂用量， 一定程度上不能排除无机还原物质的干扰。 因此对于标准样品或实际样品，测定 TOC 的精密度、准确度均比 COD 高；在测定有机污染物含量较低的水样时，COD 的测定结果误差较大。 鉴于 TOC 测定方法简单、准确且没有试剂污染，建议采用TOC 来代替 COD。
3 结论
（1）去离子水中 K2S2O8 质量浓度与 COD 之间呈现显著的线性关系，1 mg K2S2O8 对 COD 变化值的贡献为 0.029 79 mg。 将 K2S2O8 加入 COD 标准溶液和垃圾渗滤液体系中会引起体系 COD 相应的升高。（2）通过计算得出 COD1 和 COD2 之间的差异，在生化处理后的垃圾渗滤液体系中其差值为 6.60~ 38.47 mg/L，为原渗滤液 COD 的 1.23%~7.18%。 说明
K2S2O8质量浓度与 COD 之间的线性方程能较好地反映COD 的实际差异。 由线性方程 y=0.029 79x+ 15.596 37， 在测定 COD 前计算出 K2S2O8 引起的
COD2，可以消除其对 COD 测定引起的干扰。（3）测定水浴反应（65 ℃ ） 后 COD 标准溶液的 COD 和TOC， 扣除 K2S2O8 干扰后的 COD 和 TOC 曲线均能较准确地反映处理效果。 由于 TOC 测定方法简单准确且没有试剂污染，更适于评价处理效果。
与 TOC 测定相比较，采用重铬酸钾法测定 COD
需使用 Ag2SO4 作为催化剂，若水样中含有较高的氯离子还需使用 HgSO4 作掩蔽剂，这些试剂的使用易
水呈现出高浓度〔1〕、难生物降解〔2〕和水质复杂〔3〕等特点， 传统的生化处理方法已很难达到相应的排放标准要求。 近十几年兴起的**氧化技术能高效降解污染物或提高废水的可生化性〔4〕，因而受到人们的关注。 其中，活化氧化剂（H2O2、O3 等）产生羟基自由
基（·OH），活化过硫酸盐产生硫酸根自由基（SO·-）
4
的作用机理成为当前研究的热点。
COD 可反映废水中有机物的相对含量，还原性无机物质对 COD 的测定有影响。 废水体系中残留的无机活化物质〔5〕会导致 COD 测定值偏高或混淆滴定终点。过硫酸盐作为一种氧化性物质，在遇到氧化性更强的物质如重铬酸钾时则充当还原剂。 因此在
COD 测定过程中，残留的过硫酸盐作为还原性物质与重铬酸钾反应，会引起 COD 测定误差。 若加入掩蔽剂如高锰酸钾、 硫代硫酸钠和亚硫酸钾等可以消除其干扰，但剩余的掩蔽剂又形成新的干扰。 因此，寻找一种简单、快速、可靠的方法来消除过硫酸盐以
准确测定 COD 是十分必要的。 笔者考察了过硫酸盐
（过硫酸钾）对 COD 测定的干扰，分析产生干扰的原因，并提出消除干扰的措施，为准确测定废水 COD
提供依据。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
仪 器：DR200 型消解器（美* HACH 公司），带
聚四氟乙烯盖的消解管（50 mL），N/C2100 型 TOC
分析仪（德*耶拿公司），MIC 型离子色谱仪（瑞士万通公司）。 试剂：按 HZ－HJ－SZ－0108《水质化学需氧量的测定 密封催化消解法》、GB/T 641—1994《化学试剂 过二硫酸钾（过硫酸钾）》中试剂使用和配制要求执行。
1.2 测定方法
COD 按 HZ-HJ-SZ-0108 进行测定。
K2S2O8 参照 GB/T 641—1994 中硫代硫酸钠滴定法测定， 原理：K2S2O8 在酸性溶液中具有强氧化性，可将碘离子氧化成碘单质。 吸取 5 mL 稀释过的
K2S2O8 溶液放入 150 mL 干燥碘量瓶中，加入 30 mL
水、1 g 碘化钾， 摇匀， 在暗处放置 30 min。 加入
2 mL 乙酸（体积分数 36%），用硫代硫酸钠标准溶液
（0.05 mol/L）滴定。 近终点时，加入 2 mL 淀粉指示液（10 g/L），继续滴定**溶液蓝色消失，同时作空白实验和原水样背景实验。 反应式如下：
S2O82-+2I-=I2+2SO42- （1）
2S2O32-+I2=S4O62-+2I- （2）
上述方法适用于测定过程中不产生硫酸根自由基的待测水样。 若待测水样中可能存在能将碘离子氧化成碘单质的其他物质， 用硫代硫酸钠滴定法测定 K2S2O8 可能会造成测定值高于实际值。 硫酸根自由基与其他物质反应生成 SO42-，采用离子色谱法测定待测水样中的 SO42-浓度， 可间接得到剩余 K2S2O8
浓度，同时须扣除原水样中 SO42-背景浓度。
2 结果与讨论
2.1 K2S2O8 质量浓度与 COD 的关系
用去离子水配制不同质量浓度的 K2S2O8 溶液，测定其对应的 COD，结果如图 1 所示。 显然，K2S2O8质量浓度与 COD 之间呈现显著的线性关系，得到线性方程为：y=0.029 79x+15.596 37，R2 为 0.999 69。
结合图 1 分析，1 mg K2S2O8 对 COD 变化值的贡
献为 0.029 79 mg。
2.1 水样中K2S2O8 对 COD 变化值的贡献
在 去离子水体系中 K2S2O8 质量浓度与其造成的 COD 变化量呈显著的正相关关系。而 K2S2O8 虽比
较稳定，但在高温条件下能分解产生硫酸根自由基，
或与水中的还原性物质发生化学反应。 且实际废水体系成分复杂， 与 K2S2O8 之间的反应更为复杂，因此需考察 K2S2O8 质量浓度与 COD 的对应关系在成分复杂的水样中是否依然成立， 来决定 2.1 的线性方程是否能用于分析实际水样。 分别选取 COD 标准溶液体系、 经生化处理后的垃圾渗滤液体系作为研究对象， 投加不同剂量的 K2S2O8， 测定水样中残留 K2S2O8 质量浓度及其 COD，借此分析残留 K2S2O8 对实际水样 COD 测定结果的影响。
（1）COD 标准溶液体系。 在 50 mL COD 标准溶液中（ 理论 COD 为 1 000 mg/L） 投加不同剂量的K2S2O8，测定其 COD，结果见表 1。 在 COD 标准溶液体系中，K2S2O8 的引入导致溶液 COD 相应的升高。由表 1 回收率可知，在消解（165 ℃）之前，K2S2O8 和重铬酸钾通过反应消耗完全。 因此在消解过程中不会出现 K2S2O8 产生硫酸根自由基降解 COD 标准溶
| 液从而影响测定结果的情况 | |||||
| 。 | |||||
| 2- 加热 | - | （3） | |||
| S2O8 →2SO4· | |||||
| 表 1 | 加入 K2S2O8 后 COD 标准溶液的 COD | ||||
| K2S2O8 质量浓 加标量/ | 测定值/ | 加标后理论 | 回收 | ||
| 度/（mg·L-1） | （mg·L-1） | （mg·L-1） | 值/（mg·L-1） | 率/% | |
| 5 000 | 1 000 | 1 144.68 | 1 148.15 | 99.69 | |
| 10 000 | 1 000 | 1 295.88 | 1 296.30 | 99.96 | |
| 15 000 | 1 000 | 1 446.97 | 1 444.45 | 100.17 | |
| 20 000 | 1 000 | 1 600.43 | 1 592.60 | 100.49 | |
| 30 000 | 1 000 | 1 900.53 | 1 888.90 | 100.62 | |
| 40 000 | 1 000 | 2 190.05 | 2 185.20 | 100.22 | |
设含 K2S2O8 的 COD 标准溶液 COD 为 c1，COD标准溶液的 COD 为 c0， COD1=c1-c0； 通过 2.1 线性
| 方程计算 K2S2O8 | 对 COD 变化值的贡献为 | COD2。 | |||||||||||
| 在 COD 标准溶液体系中对 | COD1、 COD2 | 进行比 | |||||||||||
| 较，结果见图 3。 | 由图 3 发现 COD1 | 与 COD2 差值 | |||||||||||
| 较小 | 约为 | 8.76~19.87 mg/L， | 为 | COD | 标准溶液 | COD | |||||||
| ， | |||||||||||||
| 的 | 0.88%~1.99% | 。 | 由此说明在 | COD | 标准溶液体系 | ||||||||
| 中 | ， | 该线性方程能较好地反映 | COD | 的实际差异 | 。 | ||||||||
起的 COD 变化情况。 由于垃圾渗滤液体系成分复杂，可能存在能与 K2S2O8 反应的物质， 因此对反应 180 min 后垃圾渗滤液中剩余的 K2S2O8 进行测定，结
果见表 2。 由表 2 可得，生化处理后的垃圾渗滤液体系中反应 180 min 后残留的 K2S2O8 与实际投加K2S2O8 **大差值为实际投加量的 6.56%， 说明在该体系中 K2S2O8 没有明显分解。 K2S2O8 一般在催化剂存在下才容易分解， 在常规条件下也不表现出较强的氧化性。 而在所有水样中测得的 K2S2O8 都存在一定程度的降低， 可能是因为垃圾渗滤液中存在极少对 K2S2O8 有催化作用的 Fe2+等过渡金属离子， 与其发生反应产生硫酸根自由基〔6〕：
| n+ | 2- | （n+1）+ | - | 2- | （4） | ||
| Me +S2O8 =Me | + SO·4+SO4 | ||||||
| 表 2 | 渗滤液体系加入K2S2O8 前后的K2S2O8 质量浓度变化 | ||||||
| 项目 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 加入K2S2O8/（mg·L-1） | 40.0 | 60.0 | 90.0 | 120.0 | 150.0 | ||
| 3 h 后K2S2O8/（mg·L-1） | 37.8 | 56.6 | 84.1 | 113.9 | 142.2 | ||
注：垃圾渗滤液中可能存在能将碘离子氧化成碘单质的物质，因此该 K2S2O8 质量浓度扣除空白实验的同时也应扣除垃圾渗滤液水样背景。
向垃圾渗滤液体系中投加不同剂量的 K2S2O8 会导致体系的 COD 相应升高，结果见表 3。
| 表 3 | 投加 K2S2O8 后垃圾渗滤液体系的 COD | |||
| K2S2O8 质量浓 渗滤液/ | 测定值/ | 加标后理论 | 回收 | |
| 度/（mg·L-1） | （mg·L-1） | （mg·L-1） | 值/（mg·L-1） | 率/% |
| 5 000 | 535.26 | 680.49 | 683.41 | 99.57 |
| 10 000 | 535.26 | 825.99 | 831.51 | 99.33 |
| 15 000 | 535.26 | 972.10 | 979.71 | 99.22 |
| 20 000 | 535.26 | 1 140.06 | 1 127.86 | 101.08 |
| 30 000 | 535.26 | 1 414.52 | 1 424.16 | 99.32 |
| 40 000 | 535.26 | 1 703.99 | 1 720.46 | 99.04 |
设含 K2S2O8 的垃圾渗滤液 COD 为 c1，垃圾渗滤液的 COD 为 c0， COD1=c1-c0； 通过 2.1 线性方程计算 K2S2O8 对 COD 变化值的贡献为 COD2。 图 4 比较了垃圾渗滤液体系中 COD1 与 COD2， 发现
COD1 与 COD2 差异较小， 约为 6.60~38.47 mg/L，为垃圾渗滤液 COD 的 1.23%~7.18%。 说明在成分较
为复杂的垃圾渗滤液体系中，2.1 的线性方程也能较好地反映 COD 的实际差异。2.3 测定体系中 COD 与 TOC 的比较
TOC 表示水中总有机碳含量，是以碳量表征水
体中有机物质总量的综合指标，所有含碳物质如苯、吡啶等芳香烃类有毒有害物质均能反映在 TOC 指
标中。分别向 COD 标准溶液和垃圾渗滤液体系中加入不同剂量的 K2S2O8，在 65 ℃水浴中反应 300 min，测定溶液的 COD 和 TOC，结果如图 5、图 6 所示。 在 65 ℃下过硫酸钾产生硫酸根自由基， 对 COD 标准
溶液降解效果较好，COD、TOC 的**高去除率分别为
97.49%、97.46%； 其对垃圾渗滤液的处理效果也较好，COD、TOC 的**高去除率达到 96.15%、95.33%。
通过对比不难发现， 由于残留的 K2S2O8 对 COD 测定造成影响， 没有扣除 K2S2O8 干扰的 COD 不能准确反映处理效果； 而扣除 K2S2O8 干扰后的 COD 和 TOC 曲线符合理论处理效果，即随着 K2S2O8 质量浓度的增加，去除率随之升高。
造成二次污染， 且测定时间较长。 而采用仪器分析
TOC，测样时间短 ，且目前很多 TOC 测定仪都采用自动进样系统，自动化程度较高。 由于 COD 表征的
是水体中的有机物和部分无机还原物质被氧化需要的氧化剂用量， 一定程度上不能排除无机还原物质的干扰。 因此对于标准样品或实际样品，测定 TOC 的精密度、准确度均比 COD 高；在测定有机污染物含量较低的水样时，COD 的测定结果误差较大。 鉴于 TOC 测定方法简单、准确且没有试剂污染，建议采用TOC 来代替 COD。
3 结论
（1）去离子水中 K2S2O8 质量浓度与 COD 之间呈现显著的线性关系，1 mg K2S2O8 对 COD 变化值的贡献为 0.029 79 mg。 将 K2S2O8 加入 COD 标准溶液和垃圾渗滤液体系中会引起体系 COD 相应的升高。（2）通过计算得出 COD1 和 COD2 之间的差异，在生化处理后的垃圾渗滤液体系中其差值为 6.60~ 38.47 mg/L，为原渗滤液 COD 的 1.23%~7.18%。 说明
K2S2O8质量浓度与 COD 之间的线性方程能较好地反映COD 的实际差异。 由线性方程 y=0.029 79x+ 15.596 37， 在测定 COD 前计算出 K2S2O8 引起的
COD2，可以消除其对 COD 测定引起的干扰。（3）测定水浴反应（65 ℃ ） 后 COD 标准溶液的 COD 和TOC， 扣除 K2S2O8 干扰后的 COD 和 TOC 曲线均能较准确地反映处理效果。 由于 TOC 测定方法简单准确且没有试剂污染，更适于评价处理效果。
与 TOC 测定相比较，采用重铬酸钾法测定 COD
需使用 Ag2SO4 作为催化剂，若水样中含有较高的氯离子还需使用 HgSO4 作掩蔽剂，这些试剂的使用易
