某化工厂高氯废水COD测定方法的实验研究
某化工厂是无机化工原料的专业生产厂家，经对该厂各生产工艺的调查，工艺废水中主要污染物为氯化钙、氯化钠、氨、碳酸钙、氢氧化镁等，
Cl － 监测值高达 6 000 ～ 60 000 mg /L。在环境监测分析中，废水中氯离子的存在可严重干扰化学需氧量的测定，造成 COD 测定值不稳定，给环境管理带来很多不便。GB11914—89《水质化学需
［1］
氧量的测定———重铬酸钾法》 中规定，水样中氯离子含量低于 1 000 mg / L 时，加硫酸汞可消除干扰，当氯离子含量高于 1 000 mg / L 时，样品应先作定量稀释，使含量低** 1 000 mg / L 以下再测定。考虑到该厂工艺废水中 COD 将会很低，如果采用稀释的办法可能会导致 COD 太小，测得的数据偏差增大。故本文采用 Ag + 沉淀法，在不稀释的条件下，通过沉淀法来消除废水中氯离子对
COD 测定值的影响。
1 实验材料和方法
1. 1 仪器设备
带 500 mL 磨口锥形瓶的全玻璃回流装置; 电
子调温万用炉; 25 mL 酸式滴定管，25 mL 棕色酸式滴定管; 低速离心机 ( 型号 KDC － 80 ) ; 500 mL
锥形瓶若干; 过滤漏斗、 15 cm 中速滤纸等。
1. 2 化学试剂
重铬酸钾标准溶液( c1 /6 K2Cr2O7 = 0. 25 mol / L) ; 亚 铁 灵 指 示 液; 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液
( c( NH4) 2Fe2( SO4) 3·6H2O ≈0. 1 mol /L) ; 硫酸 － 硫酸银溶液; 硫酸汞。以上试剂均为分析纯。
1. 3 实验方法实验操作流程如图 1。
表 1 模拟废水 COD 的测定结果
由表 2 可知，用 c1 /6 K2Cr2O7 = 0. 25 mol / L 的重
铬酸钾标准溶液测定的平均误差为 2. 26% ，而用
c1 /6 K2Cr2O7 = 0. 025 mol / L 的重铬酸钾标准溶液测
定的平均误差为 10. 46% 。考虑到稀释后的水样
COD 为 20 mg / L，在 5 ～ 50 mg / L 范围之内 ( *标法要求在此范围内时，应用低浓度的氧化剂 ) ，且测得的数据较为稳定，在 COD 很低的情况下，误差仍可控制在 10% 左右，预计实际废水 COD 也
会很低，很可能也在 5 ～ 50 mg / L 范围之内，因此
考虑到工艺废水中 COD 将会很低，如果采用稀释的办法可能会导致 COD 太小，测得的数据偏差增大。不稀释的条件下，通过沉淀法测定 COD
mol /L) 。
由表 3 可知，采用沉淀方法消除 Cl － 的影响后，所测得 COD 值均处在 9 ～ 15 mg /L 范围之内，每批实验测定结果的**大极差为 4. 08 mg /L，而三批 样 品 测 定 的 COD 平 均 值 分 别 为 11. 75 mg / L，13. 14 mg /L 和 11. 22 mg /L，测定结果较小而且其相对误差也较小，体现出较好的精确性。
2. 4 实际废水 COD 的验证优化
为验证上述测定的准确性，配制 COD = 15. 0 mg / L，cCl － = 60 000 mg /L 的模拟废水，按照图 1
所示的操作用 0. 025 mol /L 的重铬酸钾标液对模拟废水进行测定。
从表 4 可看出对模拟废水不稀释直接测定，在 COD 值较低的条件下，测定值误差较大，其平均 COD 值 32. 56 mg / L，相比于 COD 真实值均稳定地高出 1 倍左右，故可以初步判断分析测定方法本身可能对测定结果存在一定的影响，也就是要考虑该测定方法背景值的影响。
2. 5 方法背景值的影响研究
“方法背景值 ”在此确定为在样品中不配入有机物( 即外加有机物的 COD 为零 ) ，样品中其他物质组成不变化，采用这一分析测定办法消除其他物质对测定结果干扰时，所得结果的 COD 测
定值。
测定结果如表 5 所示。
表 5 COD 为 0 的方法背景值( NaCl 溶液)
测定结果 ρ / ( mg·L － 1 )
从表 5 可知，空白水样在测定时，确实会测出
COD，即分析测定方法对测定值存在一定的影响，即方法背景值包括在样品的 COD 测定结果中。
因此，在研究中采用配制与原水氯离子浓度相近的 COD 空白水样，再将其中的氯离子通过沉淀法消除，在消除 Cl － 后得到 COD 测定值，该数值即为方法背景值。采用沉淀法存在方法背景值的影响，对表 5 中 4 个方法背景值的 COD 平均值进行再平均 ( 即所测所有样品的 COD 平均值 ) ，得 COD 为零的方法背景值的平均 COD 测定值为
17. 88 mg /L，模拟废水 ( COD = 15. 0 mg /L、cCl － =
60 000 mg /L) 的 COD 平均值在消除方法背景值
后 ，所得数值为 14. 68 mg / L，与模拟废水的真实
COD 值非常接近。
3 结论
实验得出，该化工厂工艺废水采用沉淀法测得的 COD 值很小( 15 mg /L 左右) ，扣除方法背景值影响后几乎为零。因此可得出以下结论: 该化工厂工艺废水中存在的其他还原性物质极少，而常规方法测得的 COD 很高是因为没有消除 Cl －
的影响造成的，当通过采用本研究提出的沉淀法消除了 Cl － 干扰后，测得的 COD 在 15 mg /L 左
右，而这也仅仅是因为沉淀法存在方法背景值的缘故，并非其他还原性物质引起的，扣除方法背景值影响后的 COD 值接近零，可以认为该废水中基本不存在其他还原性物质。
Cl － 监测值高达 6 000 ～ 60 000 mg /L。在环境监测分析中，废水中氯离子的存在可严重干扰化学需氧量的测定，造成 COD 测定值不稳定，给环境管理带来很多不便。GB11914—89《水质化学需
［1］
氧量的测定———重铬酸钾法》 中规定，水样中氯离子含量低于 1 000 mg / L 时，加硫酸汞可消除干扰，当氯离子含量高于 1 000 mg / L 时，样品应先作定量稀释，使含量低** 1 000 mg / L 以下再测定。考虑到该厂工艺废水中 COD 将会很低，如果采用稀释的办法可能会导致 COD 太小，测得的数据偏差增大。故本文采用 Ag + 沉淀法，在不稀释的条件下，通过沉淀法来消除废水中氯离子对
COD 测定值的影响。
1 实验材料和方法
1. 1 仪器设备
带 500 mL 磨口锥形瓶的全玻璃回流装置; 电
子调温万用炉; 25 mL 酸式滴定管，25 mL 棕色酸式滴定管; 低速离心机 ( 型号 KDC － 80 ) ; 500 mL
锥形瓶若干; 过滤漏斗、 15 cm 中速滤纸等。
1. 2 化学试剂
重铬酸钾标准溶液( c1 /6 K2Cr2O7 = 0. 25 mol / L) ; 亚 铁 灵 指 示 液; 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液
( c( NH4) 2Fe2( SO4) 3·6H2O ≈0. 1 mol /L) ; 硫酸 － 硫酸银溶液; 硫酸汞。以上试剂均为分析纯。
1. 3 实验方法实验操作流程如图 1。
表 1 模拟废水 COD 的测定结果
| 测定条件 | AgNO3 过量 10% | AgNO3 过量 20% | ||||||
| COD 测定值 ρ / ( mg·L － 1 ) | 相对误差 / % | COD 测定值 ρ / ( mg·L － 1 ) | 相对误差 / % | |||||
| COD = 250 mg / L，cCl － | = 600 mg / L | 253. 10 | 1. 24 | 254. 90 | 1. 96 | |||
| COD = 250 | mg / L，cCl － | = 1 000 | mg / L | 237. 50 | － 5. 00 | 256. 50 | 2. 60 | |
| COD = 250 | mg / L，cCl － | = 1 200 | mg / L | 251. 20 | 0. 48 | 245. 40 | － 1. 84 | |
| COD = 250 | mg / L，cCl － | = 6 000 | mg / L | 165. 00 | － 34. 00 | 176. 20 | － 29. 52 | |
| COD = 250 mg / L，cCl － = 12 000 mg / L | 498. 40 | 99. 36 | 122. 70 | － 50. 92 | ||||
| 由表 1 | 可以看出，在 COD 均为 250 mg / L 的 | 定先采用测试模拟废水的优化条件，然后测定工 | |||||||
| 条件下，氯离子含量在 1 200 mg / L 以下，COD 测 | 艺废水的 COD。 | ||||||||
| 定值很接近标准值，氯离子含量大于 6 000 mg / L | 在研究中配制模拟废水 ( COD = 100 mg / L， | ||||||||
| 时，测定值误差较大。 | cCl － = 60 000 | mg /L ) ，稀 释 5 | 倍，分别 用 0. 25 | ||||||
| 2. 2 印证性实验结果及分析 | mol /L和 0. 025 | mol / L 的重铬酸钾标准溶液用本 | |||||||
| 通过资料调研和现场考察，可以初步估计原 | 文硝酸银沉淀法对稀释后的模拟废水进行测定， | ||||||||
| 水的 COD 值为 0 | ～ 100 mg /L 范围之内。因此，决 | 按照图 1 所示的操作测定结果见表 2。 | |||||||
| 表 2 | 不同浓度重铬酸钾的测定值及误差 | ||||||||
| c1 /6 K | Cr | O | / | 1# | 2# | 3# | 平均值 | ||
| 2 | 2 | 7 | 相对误差 / % | ||||||
| ( mol·L － 1 ) | ρ / ( mg·L － 1 ) | ρ / ( mg·L － 1 ) | ρ / ( mg·L － 1 ) | ρ / ( mg·L － 1 ) | |||||
| 0. 25 | 111. 38 | 103. 56 | 91. 84 | 102. 26 | 2. 26 | ||||
| 0. 025 | 111. 87 | 110. 86 | 108. 65 | 110. 46 | 10. 46 | ||||
由表 2 可知，用 c1 /6 K2Cr2O7 = 0. 25 mol / L 的重
铬酸钾标准溶液测定的平均误差为 2. 26% ，而用
c1 /6 K2Cr2O7 = 0. 025 mol / L 的重铬酸钾标准溶液测
定的平均误差为 10. 46% 。考虑到稀释后的水样
COD 为 20 mg / L，在 5 ～ 50 mg / L 范围之内 ( *标法要求在此范围内时，应用低浓度的氧化剂 ) ，且测得的数据较为稳定，在 COD 很低的情况下，误差仍可控制在 10% 左右，预计实际废水 COD 也
会很低，很可能也在 5 ～ 50 mg / L 范围之内，因此
| 下面测定实际废水 COD 时均采用 c1 /6 K | Cr | O | = | |
| 2 | 2 | 7 | ||
| 0. | 025 mol / L 的重铬酸钾进行测定。 | |||
| 2. | 3 实际废水 COD 的测定 | |||
考虑到工艺废水中 COD 将会很低，如果采用稀释的办法可能会导致 COD 太小，测得的数据偏差增大。不稀释的条件下，通过沉淀法测定 COD
| 的结 果 见 表 3 ( 测 定 条 件: c1 /6 K | Cr | O | = 0. 025 |
| 2 | 2 | 7 |
| 表 3 | 实际废水 COD 测定结果 ρ / ( mg·L － 1 ) | ||
| 1# | 2# | 3# | 平均值 |
| 13. 61 | 12. 10 | 9. 53 | 11. 75 |
| 15. 13 | 11. 81 | 12. 47 | 13. 14 |
| 11. 84 | 12. 08 | 9. 75 | 11. 22 |
由表 3 可知，采用沉淀方法消除 Cl － 的影响后，所测得 COD 值均处在 9 ～ 15 mg /L 范围之内，每批实验测定结果的**大极差为 4. 08 mg /L，而三批 样 品 测 定 的 COD 平 均 值 分 别 为 11. 75 mg / L，13. 14 mg /L 和 11. 22 mg /L，测定结果较小而且其相对误差也较小，体现出较好的精确性。
2. 4 实际废水 COD 的验证优化
为验证上述测定的准确性，配制 COD = 15. 0 mg / L，cCl － = 60 000 mg /L 的模拟废水，按照图 1
所示的操作用 0. 025 mol /L 的重铬酸钾标液对模拟废水进行测定。
| 表 4 | 模拟废水 COD 值的测定值 ρ / ( mg·L － 1 ) | ||
| 1# | 2# | 3# | 平均值 |
| 35. 89 | 32. 20 | 27. 83 | 31. 97 |
| 34. 66 | 34. 26 | 29. 90 | 32. 94 |
| 34. 05 | 31. 51 | 32. 74 | 32. 77 |
从表 4 可看出对模拟废水不稀释直接测定，在 COD 值较低的条件下，测定值误差较大，其平均 COD 值 32. 56 mg / L，相比于 COD 真实值均稳定地高出 1 倍左右，故可以初步判断分析测定方法本身可能对测定结果存在一定的影响，也就是要考虑该测定方法背景值的影响。
2. 5 方法背景值的影响研究
“方法背景值 ”在此确定为在样品中不配入有机物( 即外加有机物的 COD 为零 ) ，样品中其他物质组成不变化，采用这一分析测定办法消除其他物质对测定结果干扰时，所得结果的 COD 测
定值。
| 配置 cCl － = 60 000 | mg /L 的空白模拟废水 | |||
| ( NaCl 溶 液 ) ，按 照 图 | 1 所 示 的 操 作 步 骤 用 | |||
| c1 /6 K | Cr | O | = 0. 025 mol / L 的重铬酸钾测定 COD 值， | |
| 2 | 2 | 7 | ||
表 5 COD 为 0 的方法背景值( NaCl 溶液)
测定结果 ρ / ( mg·L － 1 )
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 平均值 |
| 8. 70 | 8. 10 | 11. 90 | — | — | 9. 57 |
| 25. 08 | 18. 74 | 33. 81 | 26. 08 | 29. 45 | 26. 63 |
| 23. 87 | 16. 88 | 17. 84 | — | — | 19. 53 |
| 24. 89 | 9. 77 | 12. 68 | — | — | 15. 78 |
从表 5 可知，空白水样在测定时，确实会测出
COD，即分析测定方法对测定值存在一定的影响，即方法背景值包括在样品的 COD 测定结果中。
因此，在研究中采用配制与原水氯离子浓度相近的 COD 空白水样，再将其中的氯离子通过沉淀法消除，在消除 Cl － 后得到 COD 测定值，该数值即为方法背景值。采用沉淀法存在方法背景值的影响，对表 5 中 4 个方法背景值的 COD 平均值进行再平均 ( 即所测所有样品的 COD 平均值 ) ，得 COD 为零的方法背景值的平均 COD 测定值为
17. 88 mg /L，模拟废水 ( COD = 15. 0 mg /L、cCl － =
60 000 mg /L) 的 COD 平均值在消除方法背景值
后 ，所得数值为 14. 68 mg / L，与模拟废水的真实
COD 值非常接近。
3 结论
实验得出，该化工厂工艺废水采用沉淀法测得的 COD 值很小( 15 mg /L 左右) ，扣除方法背景值影响后几乎为零。因此可得出以下结论: 该化工厂工艺废水中存在的其他还原性物质极少，而常规方法测得的 COD 很高是因为没有消除 Cl －
的影响造成的，当通过采用本研究提出的沉淀法消除了 Cl － 干扰后，测得的 COD 在 15 mg /L 左
右，而这也仅仅是因为沉淀法存在方法背景值的缘故，并非其他还原性物质引起的，扣除方法背景值影响后的 COD 值接近零，可以认为该废水中基本不存在其他还原性物质。
