哈希公司COD测定仪替代试剂的实验研究
在环境监测分析中，化学需氧量 ( 简称 COD) 为常规分析项目，重铬酸盐法 ( GB / T 11914 － 89) 是目前环境监测部门测定水质化学 ［1］ 。该方法测定结果 需氧量较常用的经典方法 准确可靠，但操作步骤繁琐、试剂用量大，成本 高，还会对环境造成二次污染。因此，*内外不 少学者都对如何简化 COD 测定程序，降低实验 ［2 － 5］ 。美* 过程中产生的污染进行了研究 HACH 公司研究开发的 COD 测定仪，具有 15 个 插孔的模板加热器，采用微回流管封闭消解水 样，然后在分光光度计上直接比色，利用仪器内 设置的标准曲线，自动将吸光度值转化为氧的消 耗量，因此可以直接读出 COD 值。该测定方法 操作简便，试剂用量少，测定结果准确可靠。但 ， ， 其使用的试剂配方需厂家提供 价格昂贵 无法 ， 满足日常大量监测的需要 因此限制了该仪器的 使用。为了解决这一问题，不少学者对进口试剂 ， 进行了替代试剂的研究 尝试用*产试剂替代昂 ［6 － 8］ 。笔者在实际工作中，参照* 贵的进口试剂 标法和哈希公司提供的 COD 试剂配方的基础上，经过反复试验，研究出适用于该仪器的替代
试剂。通过实验对其精密度和准确度进行试验研究，并进行标准样品和实际样品检测，与
HACH 原装试剂、*标方法相比较，取得了较为
可靠的分析结果。该替代试剂测定结果准确可靠，操作简便、快捷。
1 实验部分
1． 1 实验原理样品用强氧化剂重铬酸钾加热 2 h，可氧化
的有机物通过反应，将 Cr2 O7 2 － 还原为三价铬离
子 ( Cr3 + ) ［9］。参照 HACH DＲ2800 方法手册，
测定仪对 3 ～ 150 mg / L 量程的测定结果在 420
nm 条件下读取，对 20 ～ 1 500 mg / L COD 量程的
测试结果在 620 nm 条件下读取。
1． 2 主要仪器与试剂
DＲ /2800 型分光光度计 ( 美* HACH ) 、
DＲB200 型数字式反应器( 美* HACH) 、COD 测
定试管 ( 美* HACH) 。硫酸银 ( AＲ) 、硫酸汞 ( AＲ) 、硫酸( AＲ) 、重铬酸钾( GＲ) 、邻苯二甲酸氢钾( 基准试剂) ，试验用水为市售娃哈哈纯净水( 注: 因纯水机损坏) 。
1． 3 溶液的配制
HACH 公司提供的 COD 消解液为 3 ml，其
中包括 COD 值测定范围为 3 ～ 150 mg / L 的低浓
度消解液和测定范围为 20 ～ 1 500 mg / L 的高浓度消解液，主要成分为重铬酸钾、硫酸银、硫酸、硫酸汞，与*标法( GB / T 11914 － 89) 所用化学试剂相同。参照*标法中各试剂的配制浓度，配
制替代消解液。
1． 3． 1 硫酸汞
氯离子是 COD 测定中的主要干扰物，采用加固体硫酸汞粉末去除，*标方法中取水样 20 ml 时，加硫酸汞 0． 4 g，HACH 仪器法取水样 2 ml，加入硫酸汞 0． 04 g。当氯离子浓度大于
1 000 mg / L 时，稀释后测定，本法不适用于含氯
化 物浓度大于 1 000 mg / L ( 稀释后 ) 的含盐［1］
水 。
1． 3． 2 硫酸—硫酸银溶液
根据*标法及 COD 测定原理，样品消解过
程中硫酸的浓度约为 9 mol / L，根据计算可知，消
解液中加入硫酸—硫酸银溶液的体积应为 2． 5
ml。*标方法中硫酸—硫酸银溶液中硫酸银浓
度为 10 g / L，消解过程中浓度为 5 g / L，本法消解液体积为 3 ml，加入水样量为 2 ml，总体积约为
5 ml，因此硫酸—硫酸银溶液的配制同*标方
［1］
法 。
1． 3． 3 重铬酸钾溶液
根据消解液的总体积计算可知，加入重铬酸钾溶液体积应为 0． 5 ml，shou先配制 COD 测定范
围为 3 ～ 150 mg / L 的重铬酸钾溶液，消解测定上限为 150 mg / L 的 COD 样品，消解后**好剩余五
分之一的重铬酸钾，以保证样品中的有机物完
全氧化，因此配制的消解液理论上能消解 180
mg / L的 COD 样品，根据*标法中计算方法［9］:
同理，配制 COD 测定浓度范围为 20 ～ 1 500 mg / L 的重铬酸钾溶液，
C1 /6K2Cr2O7 = 0． 9 mol / L。
称取 44． 1 g 重铬酸钾溶于 1 000 ml 水中，
得到 C1 /6K2Cr2O7 为 0． 9 mol / L 的重铬酸钾溶液，测定范围为 3 ～ 150 mg / L 时，稀释 10 倍即可。
1． 4 主要操作步骤
在清洁的 COD 测定试管中，分别加入 0． 04
g 硫酸汞、0． 5 ml 重铬酸钾溶液，2． 5 ml 硫酸—硫酸银溶液，混匀后总体积约为 3 ml。在装有 3 ml 替代试剂的试管中，加入 2 ml 经均匀化处理的水样，将小管置入预先加热到 1 5 0 ℃ 的DＲB200 反应器加热 2 h( 同时用纯水做空白) 。冷却后用 DＲ /2800 分光光度计读数，根据试剂
浓度范围选择相应的 stored programs ( 低浓度选择 430 COD LＲ，高浓度选择 435 COD HＲ) ，放入空白样品归零后，放入水样瓶读数即为水样
COD 值( 单位为 mg / L) 。消解后水样如果有浑浊或者有剩余固体硫酸汞或者氯化汞颗粒挂壁
用邻苯二甲酸氢钾配制不同浓度的 COD 标
准溶液及*家环境保护部的 COD 有证标准样品
200163 ( 61 ± 4． 3 ) mg / L、200161 ( 310 ± 19 )
mg / L，分别用替代试剂、*标方法、哈希原装试剂平行测定 6 次，读出标准样品的浓度值，计算其相对标准偏差，测定结果见表 1、表 2。实验结果表明，与*标方法、哈希原装试剂相比，该替代
3 结论
用替代试剂代替 HACH 原装试剂测定
COD，实验证明使用替代试剂测定结果准确可靠，与 HACH 原装试剂、*标方法测定结果无显著性差异，该替代试剂可以在环境监测分析实验室推广应用。
试剂。通过实验对其精密度和准确度进行试验研究，并进行标准样品和实际样品检测，与
HACH 原装试剂、*标方法相比较，取得了较为
可靠的分析结果。该替代试剂测定结果准确可靠，操作简便、快捷。
1 实验部分
1． 1 实验原理样品用强氧化剂重铬酸钾加热 2 h，可氧化
的有机物通过反应，将 Cr2 O7 2 － 还原为三价铬离
子 ( Cr3 + ) ［9］。参照 HACH DＲ2800 方法手册，
测定仪对 3 ～ 150 mg / L 量程的测定结果在 420
nm 条件下读取，对 20 ～ 1 500 mg / L COD 量程的
测试结果在 620 nm 条件下读取。
1． 2 主要仪器与试剂
DＲ /2800 型分光光度计 ( 美* HACH ) 、
DＲB200 型数字式反应器( 美* HACH) 、COD 测
定试管 ( 美* HACH) 。硫酸银 ( AＲ) 、硫酸汞 ( AＲ) 、硫酸( AＲ) 、重铬酸钾( GＲ) 、邻苯二甲酸氢钾( 基准试剂) ，试验用水为市售娃哈哈纯净水( 注: 因纯水机损坏) 。
1． 3 溶液的配制
HACH 公司提供的 COD 消解液为 3 ml，其
中包括 COD 值测定范围为 3 ～ 150 mg / L 的低浓
度消解液和测定范围为 20 ～ 1 500 mg / L 的高浓度消解液，主要成分为重铬酸钾、硫酸银、硫酸、硫酸汞，与*标法( GB / T 11914 － 89) 所用化学试剂相同。参照*标法中各试剂的配制浓度，配
制替代消解液。
1． 3． 1 硫酸汞
氯离子是 COD 测定中的主要干扰物，采用加固体硫酸汞粉末去除，*标方法中取水样 20 ml 时，加硫酸汞 0． 4 g，HACH 仪器法取水样 2 ml，加入硫酸汞 0． 04 g。当氯离子浓度大于
1 000 mg / L 时，稀释后测定，本法不适用于含氯
化 物浓度大于 1 000 mg / L ( 稀释后 ) 的含盐［1］
水 。
1． 3． 2 硫酸—硫酸银溶液
根据*标法及 COD 测定原理，样品消解过
程中硫酸的浓度约为 9 mol / L，根据计算可知，消
解液中加入硫酸—硫酸银溶液的体积应为 2． 5
ml。*标方法中硫酸—硫酸银溶液中硫酸银浓
度为 10 g / L，消解过程中浓度为 5 g / L，本法消解液体积为 3 ml，加入水样量为 2 ml，总体积约为
5 ml，因此硫酸—硫酸银溶液的配制同*标方
［1］
法 。
1． 3． 3 重铬酸钾溶液
根据消解液的总体积计算可知，加入重铬酸钾溶液体积应为 0． 5 ml，shou先配制 COD 测定范
围为 3 ～ 150 mg / L 的重铬酸钾溶液，消解测定上限为 150 mg / L 的 COD 样品，消解后**好剩余五
分之一的重铬酸钾，以保证样品中的有机物完
全氧化，因此配制的消解液理论上能消解 180
mg / L的 COD 样品，根据*标法中计算方法［9］:
| C1 /6K | 2 | Cr | O | 7 | × 0． 5 × 8 × 1 000 | ||
| 2 | = 180 mg / L， | ||||||
| 2． 0 | |||||||
| 可得 | |||||||
| C1 /6K | 2 | Cr | O | 7 | = 0． 09 mol / L。 | ||
| 2 | |||||||
C1 /6K2Cr2O7 = 0． 9 mol / L。
称取 44． 1 g 重铬酸钾溶于 1 000 ml 水中，
得到 C1 /6K2Cr2O7 为 0． 9 mol / L 的重铬酸钾溶液，测定范围为 3 ～ 150 mg / L 时，稀释 10 倍即可。
1． 4 主要操作步骤
在清洁的 COD 测定试管中，分别加入 0． 04
g 硫酸汞、0． 5 ml 重铬酸钾溶液，2． 5 ml 硫酸—硫酸银溶液，混匀后总体积约为 3 ml。在装有 3 ml 替代试剂的试管中，加入 2 ml 经均匀化处理的水样，将小管置入预先加热到 1 5 0 ℃ 的DＲB200 反应器加热 2 h( 同时用纯水做空白) 。冷却后用 DＲ /2800 分光光度计读数，根据试剂
浓度范围选择相应的 stored programs ( 低浓度选择 430 COD LＲ，高浓度选择 435 COD HＲ) ，放入空白样品归零后，放入水样瓶读数即为水样
COD 值( 单位为 mg / L) 。消解后水样如果有浑浊或者有剩余固体硫酸汞或者氯化汞颗粒挂壁
| ［10］ | 。 |
| 现象，要进行离心分离后再测定 | |
| 2 结果与讨论 |
用邻苯二甲酸氢钾配制不同浓度的 COD 标
准溶液及*家环境保护部的 COD 有证标准样品
200163 ( 61 ± 4． 3 ) mg / L、200161 ( 310 ± 19 )
mg / L，分别用替代试剂、*标方法、哈希原装试剂平行测定 6 次，读出标准样品的浓度值，计算其相对标准偏差，测定结果见表 1、表 2。实验结果表明，与*标方法、哈希原装试剂相比，该替代
| 2． 1 精密度实验 | 试剂在精密度方面无明显差异。 |
| 表 1 | 低浓度替代试剂精密度实验结果比对 | |||||||||||||||||
| 标准 COD 值 / | COD 测定值 / ( mg·L － 1 ) | 标准偏差 S / | 变异系数 | |||||||||||||||
| 测定方法 | ( mg·L － 1 ) | ( mg·L － 1 ) | ||||||||||||||||
| X1 | X2 | X3 | X4 | X5 | X6 | 平均值 | CV / % | |||||||||||
| 200163 | 61 | 58 | 62 | 59 | 62 | 63 | 61 | 1． 9 | 3． 1 | |||||||||
| *标方法 | ( 61 ± 4． 3) | |||||||||||||||||
| 100 | 99 | 102 | 103 | 98 | 101 | 100 | 101 | 1． 9 | 1． 9 | |||||||||
| HACH | 200163 | 59 | 62 | 61 | 63 | 65 | 62 | 63 | 1． 7 | 2． 7 | ||||||||
| ( 61 ± 4． 3) | ||||||||||||||||||
| 原装试剂 | ||||||||||||||||||
| 100 | 105 | 103 | 104 | 100 | 102 | 102 | 103 | 1． 8 | 1． 7 | |||||||||
| HACH | 200163 | 59 | 62 | 61 | 63 | 65 | 62 | 62 | 2． 0 | 3． 2 | ||||||||
| ( 61 ± 4． 3) | ||||||||||||||||||
| 替代试剂 | ||||||||||||||||||
| 100 | 102 | 105 | 102 | 99 | 103 | 100 | 102 | 2． 1 | 2． 1 | |||||||||
| 表 2 | 高浓度替代试剂精密度实验结果比对 | |||||||||||||||||
| 标准 COD 值 / | COD 测定值 / ( mg·L － 1 ) | 标准偏差 S / | 变异系数 | |||||||||||||||
| 测定方法 | ( mg·L － 1 ) | ( mg·L － 1 ) | ||||||||||||||||
| X | 1 | X | 2 | X | 3 | X | 4 | X | 5 | X | 6 | 平均值 | CV / % | |||||
| 200161 | 312 | 308 | 316 | 310 | 310 | 308 | 311 | 3． 0 | 0． 96 | |||||||||
| *标方法 | ( 310 ± 19) | |||||||||||||||||
| 500 | 500 | 498 | 502 | 500 | 508 | 496 | 501 | 4． 1 | 0． 82 | |||||||||
| HACH | 200161 | 308 | 313 | 306 | 310 | 315 | 318 | 312 | 4． 5 | 1． 4 | ||||||||
| ( 310 ± 19) | ) | |||||||||||||||||
| 原装试剂 | ||||||||||||||||||
| 500 | 502 | 506 | 500 | 502 | 508 | 496 | 502 | 4． 3 | 0． 86 | |||||||||
| HACH | 200161 | 316 | 310 | 312 | 315 | 318 | 308 | 313 | 3． 8 | 1． 2 | ||||||||
| ( 310 ± 19) | ) | |||||||||||||||||
| 替代试剂 | ||||||||||||||||||
| 500 | 503 | 495 | 496 | 501 | 498 | 500 | 499 | 3． 1 | 0． 62 | |||||||||
| 2． 2 准确度实验 | 验，实验结果见表 3。从表 3 可以看出，实际样 | |||||||||||||||||
| 准确度是验证方法可靠性的依据之一，通常 | 品的加标回收率均在 96% ～ 106% 之间，用替代 | |||||||||||||||||
| 用加标回收率测定，文中选取东海县某污水处理 | 试剂测定 COD，方法的准确度较好，符合环境监 | |||||||||||||||||
| 厂处理前和处理后各 3 个水样，进行加标回收实 | 测要求。 | |||||||||||||||||
| 表 3 | 替代试剂准确度实验 | |||||||||||||||||
| 测定方法 | COD 测定值 / ( mg·L － 1 ) | 加入量 / ( mg·L － 1 ) | 回收量 / ( mg·L － 1 ) | 加标回收率 / % | ||||||||||||||
| *标方法 | 253 | 200 | 206 | 103 | ||||||||||||||
| HACH 原装试剂 | 280 | 200 | 208 | 104 | ||||||||||||||
| HACH 替代试剂 | 266 | 200 | 195 | 98 | ||||||||||||||
| *标方法 | 52 | 50 | 51 | 102 | ||||||||||||||
| HACH 原装试剂 | 55 | 50 | 48 | 96 | ||||||||||||||
| HACH 替代试剂 | 48 | 50 | 53 | 106 | ||||||||||||||
| 2． 3 | 实际样品的比对实验 | ［1］ | 、 | |||
| 出，使用替代试剂测定结果与*标方法 | ||||||
| 样品的采集地点分别选择在东海县某污水 | HACH 原装试剂测定结果相比无明显差异，三种 | |||||
| 处理厂出水口、东海县英疃水库，分别用*标方 | 方 法测定结果的相对标准偏差为 1． 7% ～ | |||||
| ［1］ | 、HACH 原装试剂、替代试剂进行测定，计算 | 2. 2% ，符合环境监测技术规范的要求。 | ||||
| 法 | ||||||
| 样品的浓度值，测定结果见表 4。从表 4 可以看 | ||||||
| 表 4 | 对比实验测定结果 | |||||||
| 采 | 样 | 地 点 | 污水处理厂出水口 | 东海县英疃水库 | ||||
| 样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 样品浓度 / ( mg·L － 1 ) | 46 | 48 | 45 | 35 | 35 | 36 | ||
| *标方法 | 测定均值 / ( mg·L － 1 ) | 46 | 35 | |||||
| 标准偏差 S / ( mg·L － 1 ) | 1． 5 | 0． 58 | ||||||
| 变异系数 CV / % | 3． 3 | 1． 7 | ||||||
| 样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 样品浓度 / ( mg·L － 1 ) | 46 | 43 | 46 | 33 | 34 | 35 | ||
| HACH | 测定均值 / ( mg·L － 1 ) | 45 | 34 | |||||
| 原装试剂 | ||||||||
| 标准偏差 S / ( mg·L － 1 ) | 1． 7 | 1． 0 | ||||||
| 变异系数 CV / % | 3． 8 | 2． 9 | ||||||
| 样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 样品浓度 / ( mg·L － 1 ) | 47 | 46 | 49 | 35 | 33 | 35 | ||
| HACH | 测定均值 / ( mg·L － 1 ) | 47 | 34 | |||||
| 替代试剂 | ||||||||
| 标准偏差 S / ( mg·L － 1 ) | 1． 5 | 1． 2 | ||||||
| 变异系数 CV / % | 3． 2 | 3． 5 | ||||||
| 三种方法测定均值相对标准偏差 CV / % | 2． 2 | 1． 7 | ||||||
3 结论
用替代试剂代替 HACH 原装试剂测定
COD，实验证明使用替代试剂测定结果准确可靠，与 HACH 原装试剂、*标方法测定结果无显著性差异，该替代试剂可以在环境监测分析实验室推广应用。
