对工业废水中 COD 的测定多采用 水质化学需 《 氧量的测定 重铬酸盐法 》（GB 11914—1989） 〔1〕 。 然 而对于含较高浓度氯化物的工业废水 如采油业 、 染 ， 料化工 有机氯化工 盐湖卤水开发行业废水等 ， 由 、 、 于在强酸性条件下测定 COD 时 其中的氯离子易被 ， 重铬酸钾氧化 因此会影响测定结果的准确性 。 消 ， 除废水中共存氯离子的干扰一直是这些行业废水测 定 COD 时的难题 。 实际操作中对氯离子质量浓度 ＜ 2 000 mg/L 的水样 ， 只需加少量硫酸汞掩蔽即可 ， 而 对氯离子质量浓度 ＞2 000 mg/L 的水样也提出了相 关的改进方法 〔2-4〕 另外针对油气田等行业氯离子质 。 量浓度高达几万**几十万 mg/L 的高氯废水 *家环 ， 境保护总局也推出了行业标准
〔5〕 。 笔者整理分析了 这些改进方法 ， 并通过实验探究了它们的应用条件 ， 以供高氯水体 COD 测定时参考 。 氯离子的干扰 1 根据 GB 11914—1989 进行 COD 测定时 ，Cl -
在 回流过程中基本 被氧化 这就造成了测定时 100％ ， 水样中的 偏高 氯离子对重铬酸盐法测定 COD COD 的干扰主要表现在两方面： 一是消耗催化剂硫酸银，氯离子可与银离子形成氯化银沉淀；二是消耗氧化剂重铬酸钾，重铬酸钾在氧化有机物时也氧化水中的氯离子，消耗了部分氧化剂使测定结果偏高，理论上完全氧化 1 mg 氯离子相当于消耗0.226 mg 氧。
2 消除氯离子干扰的方法
2.1 硝酸银沉淀法
硝酸银沉淀法是利用 Ag
+与 Cl
-反应生成 AgCl
沉淀的原理，shou先测出水样中氯离子的含量，再向待测水样中加入相当量的硝酸银固体，充分搅拌使反应完全， 离心取其上清液用重铬酸钾法测 COD。
此法测定结果较稳定，但硝酸银价格昂贵使分析成本提高，对氯离子质量浓度＞10 000 mg/L 且 COD 较
小的水样尤其不适用。 另外若水样中存在悬浮物，水中的有机物和胶体会与氯化银形成共沉淀，从而使测定的 COD 偏低。
2.2 硫酸汞掩蔽法
水样中少量的氯离子可通过加硫酸汞掩蔽的方法消除干扰， 硫酸汞的加入量应 10 倍于氯离子含量。 重铬酸钾标准法中加入 0.4 g 硫酸汞就可消除氯离子质量浓度为 2 000 mg/L 水样中氯离子对 COD 测定的干扰。
对于氯离子质量浓度＞2 000 mg/L，COD＞250 mg/L
的水样可做定量稀释， 使氯离子质量浓度降**
2 000 mg/L 以下再进行测定，以减少氯离子对 COD
的影响和减少硫酸汞的用量， 此法可得较准确结果。 但对于氯离子质量浓度高于 2 000 mg/L，COD
低于 250 mg/L 的水样此法不再适用。
2.3 密封消解法
密封消解法采用增加反应压力、提高氧化剂浓度的方法， 提高了氧化剂的氧化能力使反应更彻底。 由于密封增加了反应压力，加快了反应速度，从
而缩短了 COD 的测定时间，具有耗时短、试剂用量少的优点。 高氯废水用密封消解法测定时氯离子的干扰远小于重铬酸钾标准法，测定结果较准确。 适
宜测氯离子质量浓度为 2 000~10 000 mg/L 的水样。
2.4 氯气校正法
氯气校正法是在重铬酸钾标准法的基础上改进的测高氯废水 COD 的方法。 其通过导入高纯氮气的方法将被氧化的氯离子所生成的氯气导出，再
用质量分数 2%的氢氧化钠溶液吸收； 再向吸收液中加入碘化钾，调 pH 约 2~3，以淀粉做指示剂用硫代硫酸钠标液滴定。 消耗的硫代硫酸钠量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子校正值。 用硫酸亚铁铵滴定法测得的 COD 为表观 COD。 表观 COD 与氯
离子校正值之差为所测水样的真实 COD。 该法适用于氯离子含量＜20 000 mg/L 的高氯水样， 测定结果准确度高、稳定性好，但需使用高纯氮气，操作较麻
烦，且增加了成本。
2.5 银柱法
银柱法是利用银离子与氯离子反应生成难溶化合物的原理，其以 732 型树脂为载体，酸化后用硝酸银溶液浸泡。 Ag
+置换了其中的 H
+，当 Cl
-经过该树脂时便与柱中的 Ag
+ 结合成难溶物氯化银，从而将 Cl
-固定在树脂中。 滤液中残留的少量氯离子可用硫酸汞掩蔽法消除其影响。 此法可有效消除氯离子干扰，测定的 COD 结果可靠。
2.6 碘化钾碱性高锰酸钾法
在碱性条件下，将过量高锰酸钾溶液加入到盛有适量待测水样的碘量瓶中，摇匀后立即放入沸水浴中加热 60 min，以充分氧化水中还原性物质。 取
出碘量瓶冷却**室温后加叠氮化钠溶液消除亚硝酸盐影响，加氟化钾消除铁干扰，加碘化钾还原剩余的高锰酸钾，以淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠滴定被氧化生成的碘， 换算成氧的浓度， 用 COD
OH·KI
表示。
此法测 COD 时若水样中含有氧化性物质需先用硫代硫酸钠滴定测出并消除其影响。 由于本方法与重铬酸钾法的氧化条件不同，对同一水样的测定结果也有差别。 我*的水污染排放标准中 COD 是
指重铬酸钾法的测定结果，所以需将碘化钾碱性高锰酸钾法求出的 COD
OH·KI 转化为 COD
Cr 来衡量，计算公式为：COD
Cr=COD
OH·KI /K。 其中 K 是转换系数，可以通过先选取有代表性的水样，然后分别用重铬酸钾法和碘化钾碱性高锰酸钾法测其 COD，并分别记为 COD
1、COD
2，再通过 K=COD
1/COD
2 计算出 K。
碘化钾碱性高锰酸钾法的测定结果是可靠的，其检测范围较窄，检出限为 0.20～62.5 mg/L，适用于油田气和炼化企业氯离子含量高达几万甚**十几万 mg/L 的高氯废水 COD 的测定。
2.7 分段测定法
2.7.1 原理
氯离子对重铬酸钾法测 COD 影响很大， 尤其氯离子浓度较高时。 在消除氯离子干扰的研究中发现，当氧化剂浓度降低时其对氯离子的氧化能力也在减弱，而对有机物的影响却不大。 据此在 COD 的
测定中可以采用较低浓度重铬酸钾做氧化剂以减少氯离子对测定结果的影响。
2.7.2 实验方法
用邻苯二甲酸氢钾和氯化钠配制 COD 为 100 mg/L，氯离子质量浓度分别为 2 000、4 000、8 000、 15 000 mg/L 的 4 种标准水样。 每种标准样均分别取
20、10、5 mL， 各加入 0.4 g 硫酸汞掩蔽， 分别采用
0.25、0.05、0.025 mol/L 重铬酸钾溶液做为消解液 ，相应用 0.10、0.02、0.01 mol/L 硫酸亚铁铵溶液做滴定液，做了对比实验。 结果如表 1 所示。
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表 1 |
配水样 COD 在不同 Cl-浓度和不同 |
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氧化剂浓度下测定结果 |
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配水 理论值/（mg·L-1） |
氧化剂浓 |
取样 |
实测 COD/ |
相对误 |
|
样 |
COD |
Cl- |
度/（mol·L-1） |
量/mL |
（mg·L-1） |
差/％ |
|
1 |
100 |
2 000 |
0.25 |
20 |
104.9 |
4.90 |
|
2 |
100 |
2 000 |
0.05 |
10 |
102.6 |
2.60 |
|
3 |
100 |
2 000 |
0.025 |
5 |
102.1 |
2.10 |
|
4 |
100 |
4 000 |
0.25 |
20 |
116.1 |
16.10 |
|
5 |
100 |
4 000 |
0.05 |
10 |
103.9 |
3.90 |
|
6 |
100 |
4 000 |
0.025 |
5 |
103.0 |
3.00 |
|
7 |
100 |
8 000 |
0.25 |
20 |
129.5 |
29.50 |
|
8 |
100 |
8 000 |
0.05 |
10 |
105.6 |
5.60 |
|
9 |
100 |
8 000 |
0.025 |
5 |
104.2 |
4.20 |
|
10 |
100 |
15 000 |
0.25 |
20 |
156.3 |
56.30 |
|
11 |
100 |
15 000 |
0.05 |
10 |
108.7 |
8.70 |
|
12 |
100 |
15 000 |
0.025 |
5 |
106.9 |
6.90 |
2.7.3 结果与讨论
实验数据显示对高氯水样加 0.4 g 硫酸汞掩蔽，使用 0.05、0.025 mol/L 的重铬酸钾消解的测定结果相对误差分别＜8.70%、＜6.90%； 而用 0.25 mol/L 重
铬酸钾消解的测定结果误差却达 56.3%。 说明采用低浓度的重铬酸钾做消解液可有效降低氯离子对
COD 的影响； 且氧化剂浓度不同时氯离子对 COD
的影响也是不同的， 随氧化剂浓度降低氯离子对
COD 的影响也是减弱的。
实验表明对于氯离子质量浓度 2 000~15 000
mg/L，COD＜200 mg/L 的水样可采用稀释水样和低浓度氧化剂相结合的分段测定法测 COD，即将高氯水样稀释后用＜0.25 mol/L 的重铬酸钾消解。 这种分段测定的方法可消除氯离子的干扰，获得较准确的结果，且操作简便。
2.8 氯耗氧曲线校正法
2.8.1 原理
用重铬酸钾法测 COD 时，当氧化剂浓度、酸度、氧化温度等条件一定时氯离子被氧化的比例是一定值，即当反应条件相同、氯离子浓度一定时氯离子的耗氧量（COD
Cl ）也是定值，因此可以绘制氯离子的耗氧曲线。 通过测定水中氯离子的浓度，可以从曲线上查出相同条件下该浓度氯离子的耗氧量。测定水样的表观 COD 扣除该水样氯离子的耗氧量，
再乘以相应校正系数可得含氯水样的真实 COD。
2.8.2 实验方法
（1） 确定氯离子被重铬酸钾氧化的速度 。 取
5 份相同体积的氯离子质量浓度均为 10 000 mg/L 的氯化钠标准溶液， 均加 10 mL 0.25 mol/L 重铬酸钾、30 mL 浓硫酸，因催化剂硫酸银与氯离子反应会影响测定结果，所以此测定中不加硫酸银。 将上述
5 份溶液分别煮沸回流 10、20、30、60、120 min，同时做空白样，按重铬酸钾法滴定氯离子被重铬酸钾氧化的速度。 实验结果见表 2。
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表 2 |
氯离子被重铬酸钾氧化速度 |
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加热时间/min |
10 |
20 |
30 |
60 |
120 |
|
CODCl /（mg·L-1） |
2 210 |
2 232 |
2 240 |
2 225 |
2 239 |
实验显示回流时间为 10、20、30、60、120 min时氯离子的耗氧量分别为 2 210、2 232、2 240、2 225、 2 239 mg/L，没有明显的变化，说明氯离子易被重铬酸钾氧化。 推荐回流时间为 30 min。
铬酸钾标准法测 COD，得水样的表观 COD。 用硝酸银滴定法测定水样中氯离子的浓度，从耗氧曲线上查出该浓度氯离子的耗氧量 COD
Cl， 则该水样的真实 COD 为：COD
真值 =k（COD
表观 －COD
Cl ），k为校正系数。实验结果如表 3 所示。另以 COD 为 200 mg/L、氯离子质量浓度为5 000 mg/L 的标准水样做精密度试验，结果见表 4。
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表 3 |
工作曲线校正法测定 COD 的结果 |
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|
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|
氯离子质量浓 |
表观 COD/ |
真实 COD/ |
相对误 |
|
度/（mg·L-1） |
|
（mg·L-1） |
（mg·L-1） |
差/% |
|
2 000 |
|
651.5 |
202.6 |
1.3 |
|
4 000 |
|
1 103.1 |
201.4 |
0.7 |
|
6 000 |
|
1 557.2 |
203.2 |
1.6 |
|
8 000 |
|
2 013.0 |
207.8 |
3.9 |
|
10 000 |
|
2 464.7 |
208.6 |
4.3 |
|
|
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表 4 |
精密度试验 |
|
|
|
|
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|
表观 COD/（mg·L-1） |
真实 COD/（mg·L-1） |
相对误差/% |
|
1 326.9 |
|
|
202.8 |
1.4 |
|
1 330.1 |
|
|
207.2 |
3.6 |
|
1 327.8 |
|
|
204.4 |
2.2 |
|
1 321.3 |
|
|
191.6 |
4.2 |
|
1 328.0 |
|
|
205.0 |
2.5 |
2.8.3 结果与讨论
上述实验表明氯离子易被重铬酸钾氧化，此实验条件下的氧化率接近为 100%。 在氧化条件相同的情况下等量的氯离子的耗氧量为定值，氯离子的浓度与其耗氧量成线性关系。 所以可以通过测出氯离子的浓度得到其所产生的 COD
Cl ， 进而求出高氯水样的真实 COD。 用此方法做了准确度和精密度实验，表 3 和表 4 显示此方法测 COD 的相对误差**大为 4.3%， 相对标准偏差是 2.7%。 可以认为结果可靠，能满足实验要求。 并且此法取消了掩蔽剂硝酸汞的使用，节约了成本，也保护了环境。3 结论
（1） 在 COD 的测定中氯离子影响结果的准确
性，且误差随氯离子浓度的增大而增大。
（2）分段测定法具有操作简单 、易于掌握的优点，结果准确度较高，**大相对误差＜9%。 氯离子质量浓度在 2 000~15 000 mg/L、COD＜200 mg/L 的工业
废水推荐用分段测定法。
（3）工作曲线校正法测定结果准确性高，稳定性好，相对误差＜5%、相对标准偏差＜3%；省去了掩蔽
剂硫酸汞的使用，保护了环境。推荐用于氯离子质量浓度在 2 000~20 000 mg/L、COD＞200 mg/L 的化工废水 COD 的测定。
（4）对氯离子质量浓度＞20 000 mg/L、COD 较低
的油气田等行业的工业废水推荐用碘化钾碱性高锰酸钾法测 COD。
