COD测定方法的发展与研究动态

1 引 言
 
作为水质监测分析中**常测定的项目 , COD 是评价水体污染的重要指标之一。对于河流和工业废水的
 
研究及污水处理厂的处理效果评价来说 ,  它是一个重
 
要而相对易得的参数 ,  表示了水中还原性物质的多少 ,
 
是环境监测中的必测项目。目前 ,  实验室测定 COD 仍
 
然大都采用标准法 ,  即重铬酸钾硫酸回流法
 
( GB11914289) ,  该方法测定结果准确、重现性高 ,  适
 用于各类型的 COD 值大于 30mg/ L 的水样 , 对未经稀释的水样检测限为 700mg/ L ^{[ 1 ]} 。但该方法存在分析时间长、批量测定难以及二次污染严重等三个方面的不
 
足 , 难以适用于区域水质调查中大批样品的测定与现代化污水处理厂的水质在线监测与管理。 
为此 , 探讨一种快速、完善、可靠的 COD 测定方法已成为广大环境科研工作者们努力的目标。近年来 ,
 
对 COD 测定方法的研究 , 包括对标准法的改进以及其他 COD 快速测定方法 , 都已取得了相当的进展 , 本文拟对此作一简要的综述。
 
2 标准法的改进
 
211 消解方法的改进
 
标准法耗时长的主要原因是回流消解时间长约 2
 
小时 , 为缩短消解时间 , 分析工作者提出了密封消解法、开管消解法、微波消解法等改进措施。
 
21111 密封消解法
 
密封消解法是将样品密封 , 在 165 ℃下加热来进行样品消解 , 消解时间为 15～20min , 消解时管内压力接近 012M Pa^{[ 2 ]} 。由于采用密闭的反应管消解试样 ,
 
挥发性有机物不能逸出 , 测定结果更为准确。密封消解法测定废水中的 COD 具有简便、快速、节约试剂、省水、省电、省时、少占用实验室空间等优点 , 特别适合于环境监测系统进行污染源大面积调查及各厂矿企业的污染源申报中大批量水样的监测。
白颖等人^{[ 2 ]}曾用密封消解法对合肥地区七个行业
 
废水中的 COD 进行测定 , 并与标准回流法进行了对比 , 结果发现不同行业、不同浓度的工业废水中的
 
COD 与标准回流法均结果一致 , 而密封消解法与标准回流法产生的废液量之比为 1∶10 , 减少了由分析带来的二次污染。杨明平等^{[ 3 ]} 用密封消解法测定了焦化厂废水的 COD , 研究表明密封法与回流法有着很好的相
 
关性 ,  准确度高。用密封法测定焦化废水的 COD ,  不
 
仅工艺简单 ,  费用低 ,  而且可进行批量分析 ,  提高工
 
效 5 倍以上。
 
21112 开管消解法
 
开管消解法的的测定原理与标准回流法相同 ,  它
 
是以重铬酸钾为氧化剂 ,  将水样在开启的试管内加热
 
12min 以完成消解反应 , 控制消解反应温度为 165 ℃。快速开管法是由沈觎杭等人率先提出^{[ 4 ]} , 该方法操作简单、省时 , 可同时消解十几甚**几十个水样 , 适用于大批量样品的测定 , 且用药量约为标准法的 1/ 10 ,
 
开管法消解比较安全。于丽艳等^{[ 5 ]} 通过研究发现 ,  该
 
方法的准确度及精密度均较好 , 高、中、低 3 种浓度的水样的测定值与标准法测定值基本一致。该方法测定下限为 56mg/ L , 而标准法测定下限为 50mg/ L , 所
 
以该方法在污水分析的实际工作中可代替标准法用于废水化学耗氧量的测定。
 
21113 微波消解法
 
微波消解法的原理是在微波能量的作用下加快分
 
子运动速度 , 从而缩短消解时间。微波消解法与标准回流法一样采用硫酸 - 重铬酸钾消解体系 , 水样经微
 
波加热消解后 ,  过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂 ,
 
用硫酸亚铁铵滴定 , 计算出 COD 值。该方法的**大特点就是反应液的加热是采用频率为 2450M Hz 的电磁波
 
能量来进行的 , 在高频微波的作用下 , 反应液分子会产生摩擦运动。另外还可采用密封消解的方式 , 可以
 
使消解罐压力迅速提高到 203kPa , 因此该方法反应时间短 , 并可实现对高氯水的测定^{[ 6 ]} 。
 
黄毅等^{[ 7 ]} 采用微波密封法测定样品的 COD 值 ,  发
 
现该法不仅快速 ,  且取样体积小、试剂用量少 ,  勿需
 
冷却用水 ,  能减轻银盐、汞盐、铬盐造成的二次污染 ,
 
该法对氯离子干扰的抑制效果也优于标准方法。董向农^{[ 6 ]}等人采用微波密封加热、硫酸 - 重铬酸钾消解体系测定水样的化学需氧量 , 统计发现该法室内相对标准偏差 ≤413 % , 线性相关系数 r > 01999 , 抗氯离子干扰性能也较标准法优越 , 能满足监测分析的要求。李德豪等^{[ 7 ]} 讨论了采用微波密封消解法测定水样 COD
 
值中微波功率的选择、消解时间的选择等问题 ,  他们
 
通过试验证实了微波消解功率以中强火为宜 ,  低的微
 
波功率难以保证水样消解完全 ,  而功率太高则又会使
 
测定值偏高 , 此时消解时间一般为 5 ～6min , 但易氧化有机污染物和组成复杂的有机污染物所需的消解时
 
间不同 , 不能简单地以标准物质 (邻苯二甲酸氢钾或葡萄糖) 作为确定微波消解时间的试验依据 , 应根据不同水质进行确定。
21114 其他催化消解法
[ 9 ] ²
杨晓珊等 把原来的 H₂ SO₄  Ag₂ SO₄  体系改变为
 
H₂ SO₄2H₃ PO₄2Ag₂ SO₄  体系 ,  发现改用硫磷酸混合酸
 
代替硫酸进行回流操作可极大地缩短回流时间 ,  提高
 
分析速度 , 得到满意效果 , 但该方法仍然避免不掉氯离子的干扰 , 需要加入毒性巨大的硫酸汞。谢珊等^{[ 10 ]}
 
研究了在废水 COD 测定时 ,  通过提高反应体系的酸度
 
(由 9mol/ L 提高到 10mol/ L ) , 增强了重铬酸钾的氧化能力 , 使水样的回流时间由 2 小时缩短到 15 分钟 , 对
 
标样和包钢几种废水样的多次测定标明 , 准确度和精密度都是可以接受的。
 
212 替代银催化剂的研究
 
在 COD 测定中 , 为使有机物充分氧化 , 消解样品时需加入催化剂 , 标准法中使用的 Ag₂ SO₄ 是 COD 测
 
定**常用的一种催化剂 ,  应用已有 30 多年的历史 ,  但
 
它的价格昂贵、消解回流时间也长。
 
为提高有机物的氧化分解速率 ,  缩短消解时间 ,
 
*内外在寻找替代催化剂方面进行了不断研究 , 姚淑华等^{[ 11 ]}以硫酸锰代替硫酸银作催化剂 , 并且采用开管加热消解法测定 COD , 与标准法相比 , 该法准确度、精密度均良好。叶芬霞等^{[ 12 ]} 探讨了以硫酸镍以及硫酸
 
银 - 硫酸镍混合物代替单纯硫酸银做催化剂的可能性 ,
 
经对各种化合物以及不同硫酸银 - 硫酸镍混合比测定废水 COD_Cr值的比较 , 实验表明 , 用硫酸镍或硫酸银
 
- 硫酸镍混合物 ( 重量比 013 ∶011) 做催化剂是可行的 , 并能显著减少贵金属银的用量 , 降低分析费用。
 
Selvapat hy P^{[ 13 ]} 等提出以 MnSO₄ 代替 Ag₂ SO₄ 作催化剂 , 测定 COD 值获得满意结果。Sun J ianhui 等^{[ 14 ]} 提
出以 Mn ( H₂ PO₄ ) ₂ 为催化剂的测定方法 ,  回流时间从
 
2h 降到 5min ,  且节省 85 %的费用。**照龙等^{[ 15 ]} 以
KAl ( SO₄ ) ₂  作为助催化剂从而减少了 Ag₂ SO₄  的用
 
量 , 并在高压条件下将回流时间从 2 小时降到 30min 。 213 氯离子干扰的消除
 
在 COD 值测定中 , 氯离子是主要干扰之一 , 如何消除其干扰且不造成二次污染 , 是广大分析工作者所关注的问题。一般情况下排除氯离子干扰的方法是加入硫酸汞络合氯离子或采用稀释样品的办法。**志强等^{[ 16 ]}研究发现水样中的氯离子在 COD 测
 
定条件下极易被氧化成氯气 ,  每毫克氯离子相当于
 
01234mg 的 COD ,  不掩蔽氯离子测得水样总 COD 值
 
减去氯离子本身产生的 COD 值 ,  其差值与水样真实
 
COD 值相比无明显差异 ,  能较准确地反映水样的 COD
 
值且结果重复性好。当水样氯离子在 0 ～1500mg/ L
 
时 , 经掩蔽后的 COD 值误差在 0～50mg/ L 之间。闫敏等^{[ 17 ]} 通过在高氯水样中加入适量硝酸银 , 使
 
水样中的氯离子生成氯化银沉淀 ,  可彻底去除氯离子
 
对 COD 测定的干扰 , 加入硝酸银的量 , 应使水样中的氯离子完全沉淀并不要过量太多为宜。于令第等^{[ 18 ]} 在
进行含海水的废水 COD 值测定时以 AgNO₃  代替
 
HgSO₄ ,  使氯离子转变为 AgCl 沉淀 ,  并通过降低溶液
 
酸度来降低 K₂ Cr₂ O₇ 氧化力的方法消除氯离子的干扰。
 
Vaidya^{[ 19 ]}提出了一种把氯离子转化为 HCl , 用铋吸附剂吸附 HCl , 从而消除氯离子干扰的无汞密封 COD 值
 
测定法。
 
3 COD 测定的发展
 
针对标准法测定 COD 的不足 , 近几年*内外的环境工作者不断改进、发展了一些新方法 , 如相关系数法、电化学法、分光光度法等其它快速测定法。
311 相关系数法
 
相关系数法就是在一定条件下测定出水样的 TOC
 
值 , 然后找出 TOC 与 COD 的关系 , 由此来预报溶液的 COD , 达到缩短测定时间 , 快速检测溶液的 COD
 
的目的。
 
崔建升等^{[ 20 ]}对市政污水 TOC 与 COD 的相关性进
 
行了研究 ,  实验选取了 15 个校园污水样本进行测定 ,
结果发现市政污水中 COD_Cr与 TOC 测定值之间具有显
 
著的相关性 , 可用 TOC 测定代替 COD_Cr测定。重庆建筑大学吉方英等探讨了 TOC 与可溶性 COD_Cr 和 BOD₅
 
的关系 ,  将水样离心分离后取上清液分别测 TOC 、
 
COD_Cr 、BOD₅ 。就 COD_Cr ( sol) / TOC 而言 ,  共测定 32
 
组数据 ,  比值在 2142～3174 之间 ,  平均值 X = 2191 ,
 
标准偏差 S = 0134 , 在 2141 ±0134 范围内的测定次数占总数 75 % , 由此得出: COD_Cr = 2191 TOC 。
相关系数法简化了分析测试的时间 ,  减少了工作
 
量 , 提高了工作效率 , 但是这些经验性的公式适用范围窄 , 而且其测试时间还是较长 , 不能满足对水处理过程的调控要求。
312 电化学法^{[ 21 ]}
 
电化学法测定 COD 值具有试剂用量少、操作简便、消解时间短等特点。Dugh G V 提出一种以
 
Ce ( SO₄ ) ₂为氧化剂 ,  利用 p H 电极和氧化还原电极 ,
 
直接测定电势 ,  从而进行 COD 值的测定;  Beliustiu A
 
以两种不同的玻璃电极组成电池通过直接测定电势 ,
 
对水样中 COD 值进行测定; 袁洪志提出了一种用示波极谱二次求导数测定环境水样中 COD 值的方法 , 其原
 
理是在强酸性溶液中 , 用重铬酸钾将水样中的还原性物质氧化 , 用极谱法测定过量的 Cr^{3 +} , 根据消耗的
Cr^{6 +} 求出 COD 值。
 
313 分光光度法
 
分光光度法 , 又称比色法 , 其测定 COD 的原理为在强酸性介质 (浓 H₂ SO₄ ) , 水样中的还原性物质 (主要是有机物) 被 K₂ Cr₂ O₇ 氧化 , 当水体清洁 ( COD_Cr
 
≤150 mg/ L ) 时 , 可通过在 420 nm 波长处比色测定反应瓶中剩余的 Cr^{6 +} 的量; 当 COD_Cr ≥150mg/ L 时 ,
可通过在 620nm 波长处比色测定反应瓶中生成的 Cr^{3 +}
_的量[ 22 ] _。
 
分光光度法因其简便、快速、准确而在水质监测中应用广泛 , 周兰影等^{[ 22 ]} 采用美* HACH 公司推出
 
的 45600 型 COD 反应器和 DR - 2010 型分光光度仪联合使用测定地表水和工业废水的技术 , 与*标法具有
 
较好的可比性 , 基本符合本地区日常 COD_Cr测定要求。该测定方法简单 , 节省了大量回流水 , 试剂用量少 ,
 
能够减少二次污染 ,  同时仪器体积小 ,  携带方便 ,  不
 
仅能用于实验室内水样批量测定 ,  还适合于现场监测 ,
 
可向在线自动监测方向发展 , 以适应我*水体排污总量控制监测的要求。陈文春等^{[ 23 ]} 在长期的纯净水生产、试验过程中发现普通的自来水经反渗透 ( RO) 工
 
艺处理后 , 其中jue大部分的耗氧性物质被去除 , 残余的成分比较单一 , 且含量极低。在这种情况下 , 可用紫外分光光度法来直接测定 COD , 水样的 COD 值与吸光度之间的关系符合朗伯 - 比尔定律。欧远洋等^{[ 24 ]}
 
以上海老港填埋场 1991 年填埋单元渗滤液和各处理工艺出水渗滤液为对象 , 研究了各自的 COD 浓度值和对应的紫外吸光度之间的关系。结果表明 , 水样 COD 浓
 
度值越低 , COD 值与对应吸光度之间的相关性越好。不同处理单元的渗滤液由于有机物组成差别较大 , 对
 
应的特征吸收范围也各不相同。
 
314 连续流动分析法
 
连续流动分析法与标准回流法都是以重铬酸钾在
 
酸性环境下以硫酸银为催化剂氧化水中还原性物质 ,
 
其不同之处在于连续流动分析法反应试剂和水样是连
 
续地进入反应和检测系统 ,  用均匀地空气泡将每段溶
 
液分隔开 ,  在 150 ℃恒温加热反应后溶液进入检测系
 
统 ,  测定标准系列和水样在 420nm 波长时的透光率 ,
 
从而计算出水样的 COD 值^{[ 25 ]} 。连续流动分析法 ,  又
 

称为流动注射法 ,  该分析技术可运用于水样中 COD 值
 
的测定 ,  分析速度快、频率高、进样量少、精密度高 ,
 
适于大批量样品连续测定。
 
江发平等^{[ 25 ]}采用连续流动分析技术对环境水样中
 
的 COD 值进行大批量快速测定 , 实验结果显示该方法具有良好的准确性和重现性 , 对标准样品分析的准确度在 98 %以上 , 变异系数在 0121 %～1100 %之间 , 实
际水样的检测结果与标准法的相对偏差为 014 %～ 114 % , 环境水样与工业废水的加标回收率为 93 %～ 101 %。陈晓青等^{[ 26 ]} 应用流动注射停流分析技术 , 对
 
环境水样中的 COD 进行测定。采用 KMnO₄ 作氧化剂和光度分析指示剂 , 葡萄糖作基准物质 , 在反应温度
 
为 95 ℃, 停流 5min 时 , COD 测定范围为 0 ～ 100 mg/ L , 检出限为 2mg/ L , 相对标准偏差为 018 % ( n = 9) , 回收率为 85 %～95 % , Cl ^- ≤150mg/ L 时不干
扰测定。此外 ,  Korinaga 提出了一种以 Ce ( SO₄ ) ₂  为
 
氧化剂的 F IA 方法。
 
4 结 语
 
据估计 , 我*每年仅以 COD 废液的形式向环境排放的汞量就以数吨计 , 硫酸及硝酸银的排放量则更多 ,
 
对环境所造成的二次污染已不容忽视 ,  因此研究耗用
 
试剂少且无二次污染的绿色 COD 测定方法具有重要而积极的意义。标准方法的改进、发展 , 包括消解方法的改进、采用分光光度法以及臭氧氧化法、化学发光法^{[ 27 ]}等 , 虽然在一定程度上或减少了 COD 测定的时间 , 或减少了分析试剂的用量 , 减轻了实验造成的二次污染 , 但究其根本而言 , 还没有一种合适而又经济的方法能完全替代现有的重铬酸钾标准回流法。
 
目前 , COD 测试方法正向着自动化、微量化和仪器分析方向发展 , 如光催化氧化 - 溶解氧探测法、单扫描极谱法、薄层化学电池探测法、电化学需氧量转
换法等 ,  这些方法具有新颖性、实用性和先进性 ,  并
 
随着科研开发的水平不断取得突破。随着我*污染物
 
排放总量控制的实施 ,  水质在线自动监测也显得尤为
 
迫切 ,  研究适应性强、运行可靠、性价比高的 COD 在
 
线监测仪已成为当务之急。可以预计 ,  在不久的将来 ,
 
COD 在线监测仪将成为 COD 监测的主导趋势 ,  为我
 
*的环保事业作出贡献。