铵离子对COD测定的干扰及干扰的消除方法

在 COD 分析中,干扰物的消除是保证结果准确有效的关键之一。在这方面研究得较多的是氯
[1-3],
离子干扰的消除 而在铵离子干扰消除方面的
[4]
报道 十分有限。因铵离子单独存在于水样时几乎不会对 COD 测定产生干扰,而常常被忽略,但当水样中同时有铵离子和氯离子存在时,除了氯离子给测定带来的干扰,铵离子也可被氧化,使
 
[5]
COD 的测定结果偏高 。本文就铵离子对 COD
 
测定的影响进行分析,并提出了通过加碱氮吹法
 
去除铵离子对 COD 测定的干扰。
 
1 实验部分
 
1. 1  试剂和材料
 
1 /6K2 Cr2 O7 = 0. 250 0 mol /L 的重铬酸钾标准溶液; ( NH4 ) 2 Fe ( SO4 ) 2·6H2 O 约为0. 1 mol /L
 
的硫酸亚铁铵标准滴定溶液; 理论 COD 为 1 000 mg /L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液; 氯离子质量浓度为 16 g /L 的氯化钠标准溶液; 铵离子质量浓度为 4 000 mg /L 的硫酸铵标准溶液; 试亚铁灵指示液; 1 mol /L 氢氧化钠溶液; 2% 硼酸溶液。所有的试剂均为分析纯,使用的水均为蒸馏水。
1. 2 仪器与设备
 
HCA-100 型 COD 消解器,江苏; DL-1005 型
 
冷却水循环机,浙江。
 
氮吹除铵离子装置见图 1。氮气经过流量计控制流速后,通过导管送入样品瓶,吹出的氨气通过一根长导管导入到另一锥形瓶,硼酸溶液吸收。样品瓶上端连接冷凝管,使用冷却水循环机提供
 
冷却水。


1. 3  实验方法
 
1. 3. 1 重铬酸盐法
 
参照《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》 ( GB 11914—1989) 6测定 COD,氯离子的干扰采
 
取 0. 4 g 硫酸汞络合。
 
0. 3. 2  铵离子消除法
 
吸取 50. 00 mL 水样于 500 mL 插管三角烧瓶
 
中,加入过量的氢氧化钠溶液,摇匀。
 
吸收瓶内加入 50 mL 2% 硼酸溶液,按图 1 连
 
接好装置,将导管插入吸收瓶液面下。
 
通入氮气,设定一定的氮气流量、通气时间。氮吹结束后,取 20. 00 mL 置于 250 mL 磨口的回流锥形瓶中,加入 0. 4 g 硫酸汞,按重铬酸钾
 
法测定 COD。
 
2 结果与讨论
 
2. 1  铵离子对 COD 测定的影响
 
2. 1. 1 铵离子单独存在对 COD 测定的影响用重铬酸钾法测定单独含有铵离子干扰的水
 
样,结果见图 2。设定质量浓度为 100 mg /L 的邻苯二甲酸氢钾标准溶液作为标准水样,铵离子质
 
量浓度分别为 0、100、500、1 000、1 500、2 000、
 
3 000、4 000、5 000 mg /L 且不含氯离子时,COD
 
均在 100 mg /L 左右。表明当氯离子不存在时铵离子对 COD 的测定几乎没有影响。
2. 1. 2 铵离子和氯离子同时存在对 COD 测定的
 
影响
 
水样中加入一定量的氯离子和铵离子,测定其同时存在时铵离子对 COD 的影响。为了防止氯离子被络合,实验中不加硫酸汞掩蔽氯离子,从而使氯离子全部释放对铵离子产生作用。同时,为防止氯离子与硫酸银反应形成沉淀而消耗氯离
  
子,实验采取加热回流 0. 5 h 后加入硫酸银固体
 
0. 3 g,再继续回流 1. 5 h。设定氯离子质量浓度
 
为 500 mg /L,标准水样为 100 mg /L 邻苯二甲酸氢钾标准溶液,铵离子质量浓度分别为 0、100、
 
500、1 000、1 500、2 000 mg /L。从图 3 可见,当铵离子质量浓度为 0 mg /L,500 mg /L 的氯离子全部参与反应,COD 为 210 mg /L,可见不加掩蔽剂时氯离子将对 COD 测定产生很大干扰; 随着铵离子浓度的增加,氯离子质量浓度固定为 500 mg /L 不
 
变,COD 明显增加。因此,当水样中存在氯离子时,铵离子可对 COD 的测定产生正干扰。
 
2. 1. 3 氯离子络合后铵离子对 COD 测定的影响设定质量浓度为 100 mg /L 邻苯二甲酸氢钾
标准溶液作为标准水样,氯离子质量浓度为
 
500 mg /L,铵离子质量浓度分别为 0、100、500、 1 000、1 500、2 000 mg /L,按照*标法加入 0. 4 g
 
硫酸汞络合氯离子后测定 COD,结果见图 4。加
 
入硫酸汞后,水样中氯离子被掩蔽,COD 随着铵离子浓度的增加而增加。分析原因认为,硫酸汞
2 -
与氯离子发生络合反应生成[HgCl4] ,尽管其稳定常数很大,但仍有较少量氯离子存在,能被酸性重铬酸钾氧化7,从而使铵离子被氧化,从而干扰 COD 测定。可见,通过*标法加入硫酸汞掩蔽氯离子的干扰后,铵离子对 COD 测定的干扰仍
 

不能彻底消除。
2. 1. 4 铵离子干扰的分析
 
研究证明,铵离子单独存在于水样中时并不会对测定带来干扰,其原因是重铬酸钾氧化铵离子的电极电位不能达到。从图 3 中可见,当铵离子质量浓度为 1 000 mg /L、氯离子质量浓度为
 
500 mg /L时,COD 为 304 mg /L,而由标准水样和氯离子造成的 COD 为 210 mg /L,那么两者之间的偏差可认为是由铵离子造成的。通过理论计算完全氧化 1 mg 氨要耗 4. 57 mg O2 ,如果样品中所有氨都被氧化,那么含氨 1 000 mg /L 的样品相当于 4 570 mg /L 的 COD5,可见,反应中只有一小部分铵离子被氧化。其原因可能是样品中的氯离子与重铬酸钾发生反应生成了氯气,而生成的氯气将大部分逸出,同时也有小部分溶于水,部分氯气还可以与水发生反应,生成 HClO 和 HCl。氯气
 
和 HClO 的氧化能力强于重铬酸钾,可氧化铵离子,从而导致 COD 升高。而样品中溶于水的氯气
 
和 HClO 很少,因此只有一小部分铵离子被氧化,对测定产生干扰。然而,虽然只有部分的铵离子会被氧化干扰 COD 测定,但是一些行业的水样往往含有较高的氯离子和铵离子,对测定造成的干扰需引起重视。
 
1. 2  铵离子的去除
[4-5], ,
文献报道 氯离子存在时 采用高浓度重铬酸钾溶液( 0. 25 mol /L) 作氧化剂,铵离子将对 COD
 
测定产生干扰; 而用低浓度重铬酸钾溶液( 0. 025 mol /L) 作氧化剂时,铵离子对 COD 测定几乎无影响,从而提出可采用低浓度重铬酸钾溶液法测定
COD,以消除铵离子的干扰。但是低浓度的重铬酸钾溶液一般应用于测定 5 ~ 50 mg /L 的 COD,大于
 
50 mg /L 的 COD 要用高浓度重铬酸钾溶液测定。那么在 COD 较高的水样测定中,低浓度重铬酸钾
 
测定法并不可取,如果将水样进行稀释再测定也将造成结果准确性的降低。因此,本研究从去除样品中的铵离子着手,以解决干扰问题。
 
2. 2. 1 铵离子去除的原理向样品中加入过量的碱液,使样品中的铵离
 
子转化为氨气,通过氮气的吹送,将溶液中的氨气导入硼酸溶液吸收。样品瓶上端安装循环冷却水装置,防止部分低沸点有机物挥发。
2. 2. 2 加碱量的确定
 
理论计算结果表明,1 g 铵离子需要2. 22 g NaOH 才能完全转化为氨和水,但是为了使反应能够完全进行,选择加入过量的氢氧化钠。本实验取
 
50. 00 mL水样,加 1 mL 6 mol /L 氢氧化钠,可以使
 
2 000 mg /L 铵离子全部转化为氨,并保持碱的过量。
 
2. 2. 3 温度的确定
 
升高样品温度可以提高铵离子的去除效率并缩短氨气的吹除时间,但温度过高易引起样品中有机物的挥发,从而造成 COD 的损失,故本研究在常温下进行。
 
2. 2. 4 氮气流速的选择水样中铵离子质量浓度为 500 mg /L,固定通
 
氮气时间 2 h,氮气流速设为 50、100、200、400、600、700、800 mL /min,并用纳氏试剂比色*标
[8] ,
法 测定加碱氮吹后样品中剩余的铵离子浓度并计算铵离子去除效率。从图 5 可以看出,随着氮气流速的增大,铵离子去除效率也明显增大,但由于气体流速较大时产生的气泡过大,容易引起样品的溅出和损失,所以选择 600 mL /min 为本实
 
验**佳氮气流速。

铵离子浓度在 1 500 mg /L 以下,铵离子的去除效
率都很好,均在 90% 以上; 当铵离子质量浓度为
2 000 mg /L,铵离子去除效率略有下降。但是当铵
离子浓度过大时,即使铵离子去除效率很好,吹扫
后样品中剩余的铵离子还有较高浓度的残留。所
以,本方法适用于铵离子质量浓度小于 1 000 mg /L
的样品。对铵离子质量浓度大于 1 000 mg /L 的样
品,应先进行定量稀释,再进行测定。
2. 2. 7  方法的精密度和准确度  
含氯离子和铵离子干扰的水样每个浓度测定
7 次,氯离子干加入硫酸汞掩蔽,铵离子干扰用本
研究方法消除后重铬酸钾法测定 COD。从表 2
可以看出,相对标准偏差为 3. 3% ~ 6. 5% ,加标
 
回收率为 90. 2% ~ 97. 0% ,表明本研究方法具有
较好的精密度和准确度。  

      表 1  铵离子的去除效率( n = 7)    
             
  铵离子原始质量浓度 / 氮气流速 / 通气时间 / 加碱氮吹后剩余铵离子 相对标准偏差 / 铵离子去除效率 /
  ( mg·L  1 ) ( mL·min  1 ) h 质量浓度 / ( mg·L  1 ) % %
100 600 3. 0 3. 50 3. 2 96. 5
500 600 3. 0 23. 5 4. 5 95. 3
1 000 600 3. 0 48. 0 4. 9 95. 2
1 500 600 3. 0 104 5. 2 93. 1
2 000 600 3. 0 206 7. 3 89. 7
             

    表 2 方法的精密度和准确度( n = 7)        
             
标样 COD / 铵离子质量浓度 / 氯离子质量浓度 / COD 测定值 / 相对标准偏差 / 相对误差 / 加标量 / 加标回收率 /
( mg·L  1 ) ( mg·L  1 ) ( mg·L  1 )   ( mg·L  1 ) % % ( mg·L  1 ) %
100 0 0   100 2. 4     100 98. 6
100 0 500   102 3. 1 2. 5 100 96. 5
100 500 500   106 3. 3 6. 5 100 97. 0
100 500 1 000   109 4. 6 9. 6 100 91. 8
100 1 000 500   107 4. 2 7. 5 100 93. 6
100 1 000 1 000   111 6. 5 11. 6 100 90. 2
                   
2. 2. 8  方法的比对 子,而没有考虑铵离子对 COD 测定带来的干扰,
配制不同浓度铵离子和氯离子干扰物的水 故在测定同时含有铵离子和氯离子水样时,产生
样,用本方法( 即加碱氮吹法) 与《水质化学需氧 了较大的相对误差,加标回收率也较本方法明显
量的测定 重铬酸盐法》( GB 11914—1989 ) 分别 差。可见,本方法在测定同时含有氯离子和铵离
进行 COD 测定,结果如表 3。由表 3 可见,GB 子的干扰水样时具有更好的准确度,在抗干扰能
11914—1989 由于仅通过加入硫酸汞络合氯离 力方面具有一定的优势。

      表 3   本方法和重铬酸钾法的比较( n = 7)              
  铵离子 氯离子 加标质       本方法           重铬酸盐法    
                                 
标样 COD / 质量 质量   COD 相对 相对标 加标     COD 相对   加标  
量浓度 /       相对标准  
( mg·L  1 ) 浓度 / 浓度 /   平均值 / 误差 / 准偏差 / 回收率 /   平均值 / 误差 / 回收率 /
( mg·L  1 )     偏差 /%
  ( mg·L  1 )  ( mg·L  1 ) ( mg·L  1 ) % % % ( mg·L  1 ) % %
               
                                 
100 500 500 100 106 6. 5   3. 3   97. 0   120 20. 6 4. 0 80. 1  
100 500 1 000 100 109 9. 6   4. 6   91. 8   151 51. 8 4. 3 79. 4  
100 1 000 500 100 107 7. 5   4. 2   93. 6   135 35. 7 5. 3 78. 4  
100 1 000 1 000 100 111 11. 6   6. 5   90. 2   173 73. 9 6. 8 77. 0  
                                       

3 结论
 
通过对铵离子干扰的影响研究得出结论: 当氯离子不存在时,铵离子对 COD 的测定几乎没有影响; 氯离子存在时,铵离子可对 COD 测定产生干扰; 加入硫酸汞掩蔽氯离子的干扰后,铵离子对
 
COD 的测定的干扰仍不能彻底消除。
 
针对铵离子对 COD 测定的干扰,研究建立了加碱氮吹法,并通过条件实验,确定在常温下过量加碱,氮气流量 600 mL /min,通气时间 3 h,铵离子去除效果**理想。平行 7 次测定含铵离子和氯离子干扰物水样,其相对标准偏差为 3. 3% ~ 6. 5% ,加标回收率为 90. 2% ~ 97. 0% ,方法具有较好的精密度和准确度。同时,通过对比实验证实了本法在测定存在铵离子干扰水样 COD 时,较未考虑铵离子干扰的重铬酸盐法具有更好的准确
 
度。本方法适用于铵离子质量浓度小于 1 000 mg /L
 
的样品,若铵离子质量浓度大于 1 000 mg /L,样品应先稀释,再用本法去除。