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某污水厂设计日处理规模为 1． 5 × 104 m3 ，进水 |
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全部为工业废水，主要包括电子、机械加工、橡胶、制 |
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药以及食品行业等废水，其中以糖精生产行业所排 |
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放的废水为主。在该污水厂运行过程中，活性污泥 |
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状态良好，出水清澈，但采用重铬酸钾标准法测定的 |
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出水 COD 值一般都很高，且波动较大，给污水厂的 |
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运行带来很大的困扰。 |
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有资料显示，氯离子的存在对 COD 的测定产生 |
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［1 － 2］ |
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严重的正干扰 |
。《水质 化学需氧量的测定——— |
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重铬酸钾法》( GB 11914—89) 中规定: 氯离子含量 |
低于 1 000 mg /L 时，加入硫酸汞以消除干扰; 对于
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氯离子含量高于 1 000 mg /L 的样品应先做定量稀 |
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［3］ |
。此 |
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释，使含量降低** 1 000 mg /L 以下再测定 |
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外，大量研究也表明，用重铬酸钾标准法测定 COD， |
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氯离子的干扰程度与有机物浓度有很大的关系，有 |
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机物浓度越高，氯离子的干扰就越小，反之干扰越 |
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［4］ |
。当 COD 含量小于 100 mg /L，氯离子含量在 |
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大 |
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2 000 ～ 20 000 mg /L 时，会对测定结果产生较大的 |
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误差。 |
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经过实测，该污水处理厂出水氯离子含量为 |
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2 000 ～ 5 000 mg /L，属于高氯水。针对上述问题， |
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笔者探讨了高氯离子浓度对出水 COD 测定的影响 |
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及消除方法，以保证测定结果的准确度。
1 氯离子的干扰
1. 1 干扰机理
1. 1. 1 消耗氧化剂
在测定 COD 的实验条件下，氯离子可以完全被氧化。理论上计算，氧化 1 mg 氯离子相当于消耗
0． 226 mg 的氧，由于消耗了氧化剂，故会产生正干
扰。
1. 1. 2 消耗催化剂
在硫酸 － 重铬酸钾氧化体系中，硫酸银是催化剂，使氧化反应更加完全。当水样中含有氯离子时，氯离子将与银离子生成氯化银沉淀，使催化剂中毒，降低了催化作用。生成的氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化，消耗氧化剂，且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰，难以准确滴定。
1. 2 干扰结果
由于该污水厂运行状况良好，且出水清澈，故实际出水有机物含量不高。该试验配制了 COD 含量均为 50 mg /L 且含不同氯离子含量的标准溶液系列，并采用重铬酸钾法测定，以考察氯离子对 COD
测定的干扰及影响程度。
《水质 化学需氧量的测定———重铬酸钾法》
( GB 11914—89) 中规定: 测定 COD 值小于 50 mg /L
的水样，应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液氧化，加
热回流后，再用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液回滴。但在污水厂的实际水样测定中，化验员通常将进水和出水水样全部用高浓度重铬酸钾标准溶液进行测定。因此，该试验也采用高浓度重铬酸钾法( 0． 250 mol /L 重铬酸钾标准溶液) 对配制的水样进行测定，
结果如表 1 所示。
表 1 采用 0． 250 mol/L 重铬酸钾标准溶液的测定结果
Tab． 1 Determination results of 0． 250 mol /L potassium dichromate standard solutions
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样品 |
氯离子 |
稀释倍 |
COD / |
**偏 |
相对 |
|
含量 / ( mg· |
( mg· |
差 / ( mg· |
|
号 |
L － 1 ) |
数 / 倍 |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
偏差 /% |
|
|
|
|
|
|
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1# |
520 |
1 |
58． 4 |
8． 4 |
16． 8 |
|
2# |
1 020 |
2 |
92． 8 |
42． 8 |
85． 6 |
|
3# |
1 538 |
2 |
112 |
62 |
124 |
|
4# |
2 063 |
4 |
121 |
71 |
142 |
|
5# |
2 563 |
4 |
130 |
80 |
160 |
|
6# |
3 050 |
4 |
168 |
118 |
236 |
由表 1 可知，当氯离子含量小于 1 000 mg /L，且采用 0． 250 mol /L 的重铬酸钾标准溶液测定水样时，测定结果的误差相对较小; 但当氯离子含量高于
1 000 mg /L 时，即使对水样进行稀释，使氯离子含量降** 1 000 mg /L 以下，以及采用 HgSO
4 对氯离子进行掩蔽，水样 COD 的测定误差依然很大，且随着氯离子含量的增加测定误差也随之增大。
采用低浓度重铬酸钾法 ( 0． 025 mol /L 重铬酸钾标准溶液) 对配制的水样进行测定，结果如表 2
所示。
表 2 采用 0． 025 mol/L 重铬酸钾标准溶液的测定结果
Tab． 2 Determination results of 0． 025 mol /L potassium dichromate standard solutions
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样品 |
氯离子 |
稀释 |
COD / |
**偏差 / |
相对 |
|
含量 / |
( mg· |
( mg· |
|
号 |
倍数 / 倍 |
偏差 /% |
|
( mg·L － 1 ) |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
1# |
520 |
1 |
54． 4 |
4． 4 |
8． 8 |
|
2# |
1 020 |
2 |
58． 6 |
8． 6 |
17． 2 |
|
3# |
1 538 |
2 |
59． 8 |
9． 8 |
19． 6 |
|
4# |
2 063 |
4 |
68． 8 |
18． 8 |
37． 6 |
|
5# |
2 563 |
4 |
73． 9 |
23． 9 |
47． 8 |
|
6# |
3 050 |
4 |
80． 2 |
30． 2 |
60． 4 |
由表 2 可知，采用 0． 025 mol /L 重铬酸钾法测定水样时，测得水样的 COD 值比 0． 250 mol /L 重铬酸钾法的测定结果更接近真实值，但测定结果仍然偏高。因此，为消除氯离子对高氯水 COD 测定结果的干扰，必须建立一种操作简便且测定准确的检测
方法。
2 测定方法
由于污水厂实验条件有限，因此在选择 COD 测
定方法时，应力求检测设备简单，同时检测方法简便、经济且准确性高。目前，消除氯离子干扰的方法主要有: 汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI － KMnO
4
氧化法、铋吸收剂除氯法等。由于标准曲线校正法无需汞盐和银盐，且化验设备相对简单、操作简便，故适用于该污水厂水样的检测。采用标准曲线校正法不对氯离子掩蔽而测定样品的总 COD 含量，将该
COD 含量扣除氯离子校正值后，即为该样品的真实
COD 值。但在测定中，氯离子易与硫酸银生成氯化银沉淀，降低催化作用，而生成的白色沉淀也会使滴定终点颜色发灰，难以准确滴定。因此，必须对标准曲线校正法中的氧化过程进行改进，以提高检测精
度。
在硫酸 － 重铬酸钾氧化体系下，硫酸银主要起催化作用。有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中，shou先被重铬酸钾氧化为羧酸，此时生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银，在银原子的作用下，羧
基断裂而生成二氧化碳和水; 若无硫酸银存在时，氧
化反应仅停留在生成羧酸这一步，氧化率极低。但
在此氧化体系下，氧化氯离子的反应无需硫酸银作催化剂，有研究表明，加热 0． 5 h 与加热 2． 0 h 时氯
离子的氧化率均可达到 99% 。
综上所述，在硫酸 － 重铬酸钾氧化体系的氧化过程中，开始 0． 5 h 不加硫酸银，使重铬酸钾氧化氯离子，氯离子成为氯气跑掉，然后加入硫酸银，使jue大部分有机物被氧化，从测得的总的表观 COD 值中
|
［5 － 6］ |
。 |
|
减去氯离子校正值，即为水样真实的 COD 值 |
3 结果与讨论
3. 1 氯离子标准曲线取不同氯离子含量的氯化钠溶液各 20． 00 mL，
向各氯化钠标准溶液中准确加入 10． 00 mL 重铬酸钾标准溶液及 30 mL 浓硫酸，加热回流 0． 5 h，测定不同氯离子含量下的表观 COD 值，如表 3 所示。
表 3 不同氯离子含量下的表观 COD 测定值
Tab． 3 Apparent COD determination value in different chloride ion concentrations
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样 |
|
COD |
COD |
COD |
COD |
|
氯离子含量 / |
( Ⅰ) / |
( Ⅱ) / |
( Ⅲ) / |
平均值 / |
|
品 |
|
( mg·L － 1 ) |
( mg· |
( mg· |
( mg· |
( mg· |
|
号 |
|
|
|
L － 1 ) |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
|
1# |
493 |
110 |
112 |
112 |
111 |
|
2# |
975 |
216 |
220 |
227 |
221 |
|
3# |
1 540 |
324 |
338 |
339 |
334 |
|
4# |
1 975 |
434 |
444 |
444 |
441 |
|
5# |
2 325 |
509 |
530 |
539 |
526 |
|
6# |
2 775 |
593 |
620 |
615 |
609 |
由表 3 可知，氯离子含量与表观 COD 测定值之间有良好的线性关系，回归方程为 COD
氯离子 =
0． 220 7 × ρ
Cl － + 2． 748 6。
3. 2 测定步骤
该方法采用加热 0． 5 h 后加入硫酸银继续氧化
1． 5 h 的消解方法。若加入硫酸银粉末，由于硫酸银在硫酸 － 重铬酸钾溶液中的溶解度较小，很难完全溶解，故在消解过程中容易爆沸，影响实验的安全性。有研究表明，在 15 和 30 mL 硫酸中氯离子氧化率无显著性差异，均可达到 99% 。综上所述，该方法先加入 15 mL 浓硫酸加热 0． 5 h 后，再加入 15 mL质量浓度为 20 g /L 的硫酸 － 硫酸银，既可避免爆沸，同时也与*标法中催化剂的浓度值保持一致。具体操作步骤如下:
① 采用硝酸银滴定法测定水样的氯离子含量，记为 ρ
Cl － ，并计算氯离子含量对应的 COD 值，即
COD
氯离子 = 0． 220 7 × ρ
Cl － + 2． 748 6。
② 吸取水样 20． 00 mL( 或取适量水样稀释**
20． 0 mL) 置于 250 mL 磨口的回流锥形瓶中，准确加入 10． 00 mL 重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入
15 mL 浓硫酸，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，并开始
加热。
③ 加热回流 0． 5 h( 自开始沸腾时计时) 后，
再加入 15 mL 质量浓度为 20 g /L 的硫酸 － 硫酸银，继续加热回流 1． 5 h，停止加热。冷却后，用水从上部慢慢冲洗冷凝管管壁，取下锥形瓶，溶液总体积不
得少于 140 mL。
④ 溶液再度冷却后，加 3 滴试亚铁灵指示液，
用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色**红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶
液的用量。
⑤ 计算实测 COD 值，记为 COD
总 ，则水样真
实 COD 值为: COD
真实 = COD
总 － COD
氯离子 。
2. 3 准确度的检验
采用上述测定方法，对 COD 质量浓度为 50 mg /L且氯离子含量不同的标准系列进行测定，结果
如表 4 所示。
表 4 COD 测定的准确度检验
Tab． 4 Accuracy inspection of COD determination
|
样 |
氯离子含量 / |
稀释 |
COD总 / |
COD氯离子 / |
COD真实 / |
|
品 |
倍数 / |
( mg· |
( mg· |
( mg· |
|
( mg·L － 1 ) |
|
号 |
|
倍 |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
L － 1 ) |
|
1# |
520 |
1 |
167 |
118 |
49 |
|
2# |
1 020 |
1 |
280 |
228 |
52 |
|
3# |
1 538 |
1 |
342 |
342 |
51 |
|
4# |
2 063 |
1 |
458 |
458 |
47 |
|
5# |
2 563 |
2 |
568 |
568 |
51 |
|
6# |
3 050 |
2 |
676 |
676 |
54 |
由表 4 可知，该方法对于测定高氯离子低有机物含量的水样具有很好的准确性，且无需使用剧毒的硫酸汞，是比较清洁的分析方法。同时，在污水厂的实际检测中，采用该法测得的污水厂出口水样的
COD 值与环保局的测定结果具有很好的一致性。
上述结果表明，该 COD 测定方法具有很好的准确性和稳定性，且设备简单、操作简便、方法经济，适
合污水厂高浓度氯离子出水中 COD 的检测。
4 结论
在硫酸 － 重铬酸钾氧化体系的氧化过程中，对
于高氯离子低有机物含量的水样，即使采用硫酸汞掩蔽氯离子，测得的水样的 COD 值仍然偏大，而且误差随着氯离子浓度的增加而增大。采用开始不加硫酸银，使重铬酸钾氧化氯离子，氯离子成为氯气跑掉，以消除氯离子的干扰，然后加入硫酸银，使jue大部分有机物被氧化，从测得的总的表观 COD 值中减去氯离子校正值，即为水样真实的 COD 值。结果表明，该 COD 测定方法具有很好的准确性和稳定性，且设备简单、操作简便、方法经济，适合污水厂高浓度氯离子出水中 COD 的检测。
