水质COD测定过程中常见问题的分析
水被有机物污染是普遍存在的 , 化学需氧量(COD)作为有机物相对含量的指标能够反映水中被氧化的有机物的含量。 COD是一个严格的条件性指标 ,操作不严格必然导致数据的不准确。传统的回流滴定法,操作繁琐, 耗时长 ,加热回流的速度不易控制,加入的硫酸汞试剂存在污染 ;改进后的密闭消解法 ,操作简便 , 但因为原理是依据样品的紫外吸光值与 COD值之间的关联性, 因此凡是可能影响吸光度测定的因素都会反映到 COD数值的偏离上 ,对样品的稀释倍数把握不准确将会带来较大的测定误差 ,硫酸汞的污染问题依然存在 ;使用商品化的测试管存在厂商供货不及时、费用高的缺陷 ,而且不同厂家生产的仪器和试剂有较强的一一对应性 ,没有广泛适用性 , 虽然操作人员接触硫酸汞的机会减少了 ,但污染物的存放及排放问题仍然存在;利用 UV254和 SAC与 COD的关联性间接表示 COD的数值是一种避免接触有毒试剂的好方法 ,缺点是通过关联得到的拟合方程只适用于某一特定的水体 ,使用的前提条件是必须对欲测定的水体进行长期的 COD和吸光度的监测, 积累大量数据才能得到准确可靠的回归分析结果, 而且该方法只适用于矿场稳定操作条件下的水体监测 ,不适用于水体状态、性质变化频繁的其它场合 ,例如:科研及实验。1 样品的预处理对 COD的影响
炼油厂装置排水、实验及科研中试装置排水均含油 ,含油量差异很大。水样含油是导致 COD升高的shou要因素, 油含量的升高和 COD的升高呈正比例关系。一般情况下 ,样品浑浊的主要原因是含有乳化油和悬浮物质, 这时候用回流滴定法测定COD比较合适 ,因为在回流的过程中乳化油和悬浮物质基本被去除, 如果用光度法shou先需要进行样品
的预处理 ,因为因浑浊导致的吸光值升高并不和因存在还原性物质(COD代表物 )导致 COD升高存在
任何线性关系。在 ISO方法和【水和废水监测分析方法第四版】中均没有给出具体的预处理方法。我们沿用水质氨氮分析 (光度法 )中水样的预处理方法, 但此方法中只给出絮凝沉淀需加入的絮凝剂的固定用量 ,并没有给出适应于不同水体和油含量的用量范围 ,因此在絮凝剂用量相同而水样杂质含量不同的情况下的絮凝效果是完全不同的, 例如, 对成分复杂的焦化废水, 在很多情况下絮凝效果不好, 而样品絮凝的效果直接影响 COD的测定结果 , 我们采取将含油量高的样品先稀释再絮凝的办法 , 使问题得到了缓解。实际测定过程中 ,水样是千差万别的, 因为没有规范的预处理方法, 或者是规范一个统一的待测样品的浊度的标准 (对于深度处理
的污水 ,杂质去除率高, 测定过程中浊度对 COD的影响可忽略不计),而且水样中油的乳化状态和絮凝物的絮凝状态不同且随放置时间的延长而改变,使同一水样不同的人、不同的时间测得的结果存在较大差异, 甚**没有可比性。例如 ,对同一样品中化油的处理方式不同,使得待测样品的油含量不同, 就会得到不同的 COD结果, 见表 1, 同一样品不同的放置时间测得的 COD值不同, 一直到大部分油上浮, 大部分悬浮物下沉, 水相达到新的平衡 , COD值不再变化或变化微小, 见表 2。实验室里处理污水要讲究时效性, 一旦油和悬浮物分离出来是乳很难用化学和物理方法恢复到初始状态的。表 1 焦化车间焦化废水除油前后 COD值的变化
表 2 同一样品不同放置时间测得的 COD值
2 对水样中氯离子的掩蔽
掩蔽氯离子的过程要用到硫酸汞 (高毒),为了环保, 有人提出先测不同氯离子浓度的标准溶液产生的 COD, 建立 [ Cl-]和 COD的关系曲线。将待测水样进行两步测定, **步 , 用滴定法测水样中的氯离子浓度 , 根据 [ Cl-]和 COD的关系曲线查得 COD[ Cl-]值, 第二步, 用标准方法测整个水样的COD值 ,测定过程中既不加 HgSO4,如果加了就将
-
Cl掩蔽掉了 ,也不加 Ag2SO4,如果加 Ag2SO4,就会产生 AgCl↑,用这个值减去 COD[ Cl-] , 即得到消除氯离子干扰后水样的 COD值。这个方法思路很
好 ,但在实际应用中无法实现 , 因为在不加催化剂
Ag2SO4 的情况下 , Cl-1和水样的氧化过程无法进行 ,如果要实现这一想法, 必须筛选其它催化剂, 并且该催化剂不与 Cl-发生任何化学反应。
3 取样方式对 COD的影响
在科研实验过程中, 样品 COD的测定必须和具体的水样的处理工艺紧密结合 ,要保证样品有代表性。如果是因为人为的原因混入了油或悬浮物质 ,例如,取样口距离液面油位太近, 取样的时候伴随夹带, 因为这时取的水样并不代表实际水样的处理效果, 因此这部分油在测定 COD之前必须过滤除去 ,操作过程中应尽量避免类似现象的发生。其它正常情况下的样品含油则不作过滤处理。样品过滤前后 COD有变化 ,若悬浮物、油含量高, 则过滤前后 COD值变化大 ;若悬浮物、油含量低, 则过滤前后 COD值变化小 ,结果见表 3。
表 3 样品过滤前后 COD值变化情况
4 UV254 、SAC与 COD的关联性分析
UV254是水样在 254nm处的紫外吸光值, 利用其和水样 COD的相关性 , 间接反映水体中一类有机物的含量。随着水中悬浮物质的去除, 浊度降低, 水样的 UV254 和 COD的线性相关系数逐渐提高。如果水样混浊, 可采用 0.45um的滤膜对水样进行过滤处理 ,这样处理的缺点在于水样中的有机物若是以颗粒形态存在或附着在颗粒表面, 经过滤后会引起测定的偏差。 SAC为水样在 254nm和365nm波长下紫外吸光值的差值, SAC方法的优点在于用 365nm波长下吸光值来修正浊度的影响。 UV254 、SAC作为 COD测定的替代指标有一定的局限性, 只适合于浊度低、的连续 3个月的监测数据, 数据分析见图 1。表 5 为克石化公司工业水车间隔油出水 UV254 和 COD 的连续监测数据 , 数据分析见图 2。从分析结果来看 ,相关性是比较理想的。
5 我们对密闭消解法 (ISO)的改进
密闭消解法(ISO)对样品的消解过程需要 2小时, 单个样品的测定过程需要 3小时 ,因时间太长 , 不适用于科研实验过程中的参数评选和条件控制 , 我们将催化剂硫酸铝钾和钼酸铵按用量加入到消解液中, 加快了反应速度 , 消解时间缩短为 10分钟, 从分析结果来看 , 实测 COD与理论 COD的 R 值为 0.99996,数据的准确度是可靠的 ,见表 6。
表 6 不同方法结果对比表
6 结果
COD所反映的是水体中有机还原性物质和无机还原性物质的含量水中还原性物质包括有机的和无机的 ,它们能够同时被重铬酸钾氧化, 只有在掌握它们相对含量的情况下 , 才能正确反映测定COD的目的 。例如, 对于磺化装置的尾气吸收系统, 即用稀碱液吸收尾气中的硫化氢、二氧化硫、三氧化硫气体,废液排放时发现 COD测定值很高 ,这时候需要同时测定 BOD,作为判断有机还原性物质和无机还原性物质含量的辅助手段。
炼油厂装置排水、实验及科研中试装置排水均含油 ,含油量差异很大。水样含油是导致 COD升高的shou要因素, 油含量的升高和 COD的升高呈正比例关系。一般情况下 ,样品浑浊的主要原因是含有乳化油和悬浮物质, 这时候用回流滴定法测定COD比较合适 ,因为在回流的过程中乳化油和悬浮物质基本被去除, 如果用光度法shou先需要进行样品
的预处理 ,因为因浑浊导致的吸光值升高并不和因存在还原性物质(COD代表物 )导致 COD升高存在
任何线性关系。在 ISO方法和【水和废水监测分析方法第四版】中均没有给出具体的预处理方法。我们沿用水质氨氮分析 (光度法 )中水样的预处理方法, 但此方法中只给出絮凝沉淀需加入的絮凝剂的固定用量 ,并没有给出适应于不同水体和油含量的用量范围 ,因此在絮凝剂用量相同而水样杂质含量不同的情况下的絮凝效果是完全不同的, 例如, 对成分复杂的焦化废水, 在很多情况下絮凝效果不好, 而样品絮凝的效果直接影响 COD的测定结果 , 我们采取将含油量高的样品先稀释再絮凝的办法 , 使问题得到了缓解。实际测定过程中 ,水样是千差万别的, 因为没有规范的预处理方法, 或者是规范一个统一的待测样品的浊度的标准 (对于深度处理
的污水 ,杂质去除率高, 测定过程中浊度对 COD的影响可忽略不计),而且水样中油的乳化状态和絮凝物的絮凝状态不同且随放置时间的延长而改变,使同一水样不同的人、不同的时间测得的结果存在较大差异, 甚**没有可比性。例如 ,对同一样品中化油的处理方式不同,使得待测样品的油含量不同, 就会得到不同的 COD结果, 见表 1, 同一样品不同的放置时间测得的 COD值不同, 一直到大部分油上浮, 大部分悬浮物下沉, 水相达到新的平衡 , COD值不再变化或变化微小, 见表 2。实验室里处理污水要讲究时效性, 一旦油和悬浮物分离出来是乳很难用化学和物理方法恢复到初始状态的。表 1 焦化车间焦化废水除油前后 COD值的变化
| 样品名称 | 处理方法 | 稀释 | 吸光度 | COD | 观察到的现象 |
| 倍数 | A | mg/L | |||
| 焦化废水 | 即时分析从装置取得样 | 40 | 0.219 | 12714.4 | 液面有狠多浮油、液呈均匀的黄色乳化液 |
| 焦化废水 | 自然沉降足够长的时间, 去除浮油 | 20 | 0.263 | 8140.6 | 液面有少量浮油、液呈黄色乳化液 |
| 焦化废水 | 反相破乳剂 3#加量 0.6ug/g、助凝剂 | / | 0.348 | 579.30 | 液微混 |
| 焦化废水 | 石油醚萃取水中乳化油 | / | 0.264 | 409.06 | 液澄清透明 |
表 2 同一样品不同放置时间测得的 COD值
| 某装置出水 COD值(mg/L) | |
| 4.30日 | 4273.00 |
| 5.4日 | 2063.90 |
| 5.5日 | 1842.80 |
| 5.11日 | 1550.00 |
| 5.13日 | 1366.34 |
| 5.28日 | 1220.00 |
掩蔽氯离子的过程要用到硫酸汞 (高毒),为了环保, 有人提出先测不同氯离子浓度的标准溶液产生的 COD, 建立 [ Cl-]和 COD的关系曲线。将待测水样进行两步测定, **步 , 用滴定法测水样中的氯离子浓度 , 根据 [ Cl-]和 COD的关系曲线查得 COD[ Cl-]值, 第二步, 用标准方法测整个水样的COD值 ,测定过程中既不加 HgSO4,如果加了就将
-
Cl掩蔽掉了 ,也不加 Ag2SO4,如果加 Ag2SO4,就会产生 AgCl↑,用这个值减去 COD[ Cl-] , 即得到消除氯离子干扰后水样的 COD值。这个方法思路很
好 ,但在实际应用中无法实现 , 因为在不加催化剂
Ag2SO4 的情况下 , Cl-1和水样的氧化过程无法进行 ,如果要实现这一想法, 必须筛选其它催化剂, 并且该催化剂不与 Cl-发生任何化学反应。
3 取样方式对 COD的影响
在科研实验过程中, 样品 COD的测定必须和具体的水样的处理工艺紧密结合 ,要保证样品有代表性。如果是因为人为的原因混入了油或悬浮物质 ,例如,取样口距离液面油位太近, 取样的时候伴随夹带, 因为这时取的水样并不代表实际水样的处理效果, 因此这部分油在测定 COD之前必须过滤除去 ,操作过程中应尽量避免类似现象的发生。其它正常情况下的样品含油则不作过滤处理。样品过滤前后 COD有变化 ,若悬浮物、油含量高, 则过滤前后 COD值变化大 ;若悬浮物、油含量低, 则过滤前后 COD值变化小 ,结果见表 3。
表 3 样品过滤前后 COD值变化情况
| 过滤前 | 过滤后 | |
| 样品 1 | 174.71 | 120.06 |
| 样品 2 | 118.44 | 49.53 |
| 样品 3 | 155.88 | 125.75 |
| 样品 4 | 111.69 | 75.54 |
| 样品 5 | 459.18 | 304.52 |
4 UV254 、SAC与 COD的关联性分析
UV254是水样在 254nm处的紫外吸光值, 利用其和水样 COD的相关性 , 间接反映水体中一类有机物的含量。随着水中悬浮物质的去除, 浊度降低, 水样的 UV254 和 COD的线性相关系数逐渐提高。如果水样混浊, 可采用 0.45um的滤膜对水样进行过滤处理 ,这样处理的缺点在于水样中的有机物若是以颗粒形态存在或附着在颗粒表面, 经过滤后会引起测定的偏差。 SAC为水样在 254nm和365nm波长下紫外吸光值的差值, SAC方法的优点在于用 365nm波长下吸光值来修正浊度的影响。 UV254 、SAC作为 COD测定的替代指标有一定的局限性, 只适合于浊度低、的连续 3个月的监测数据, 数据分析见图 1。表 5 为克石化公司工业水车间隔油出水 UV254 和 COD 的连续监测数据 , 数据分析见图 2。从分析结果来看 ,相关性是比较理想的。
| 表 4 | 总进出水 COD与 SAC | |
| 样品数 | CODmg/L | SACA |
| 1 | 6320 | 3.136 |
| 2 | 3490 | 1.832 |
| 3 | 1640 | 1.172 |
| 4 | 1520 | 1.208 |
| 5 | 1352 | 1.208 |
| 6 | 1260 | 1.1 |
| 7 | 1239 | 1.06 |
| 8 | 1140 | 1.14 |
| 9 | 1090 | 1.096 |
| 表 5 | 隔油出水 COD与 SAC | |
| 样品数 | CODmg/L | SACA |
| 1 | 1640 | 1.772 |
| 2 | 1580 | 1.658 |
| 3 | 1510 | 1.52 |
| 4 | 1370 | 1.476 |
| 5 | 1180 | 1.164 |
| 6 | 1160 | 1.172 |
| 7 | 1117 | 1.272 |
| 8 | 1040 | 1.22 |
| 9 | 898 | 0.968 |
| 10 | 687 | 0.81 |
5 我们对密闭消解法 (ISO)的改进
密闭消解法(ISO)对样品的消解过程需要 2小时, 单个样品的测定过程需要 3小时 ,因时间太长 , 不适用于科研实验过程中的参数评选和条件控制 , 我们将催化剂硫酸铝钾和钼酸铵按用量加入到消解液中, 加快了反应速度 , 消解时间缩短为 10分钟, 从分析结果来看 , 实测 COD与理论 COD的 R 值为 0.99996,数据的准确度是可靠的 ,见表 6。
表 6 不同方法结果对比表
| 样品吸光度 A根据 A计算 COD | 理论 COD | |
| 0.086 | 48.31 | 50 |
| 0.112 | 100.99 | 100 |
| 0.162 | 202.33 | 200 |
| 0.260 | 400.95 | 400 |
| 0.360 | 603.62 | 600 |
| 0.455 | 796.15 | 800 |
6 结果
COD所反映的是水体中有机还原性物质和无机还原性物质的含量水中还原性物质包括有机的和无机的 ,它们能够同时被重铬酸钾氧化, 只有在掌握它们相对含量的情况下 , 才能正确反映测定COD的目的 。例如, 对于磺化装置的尾气吸收系统, 即用稀碱液吸收尾气中的硫化氢、二氧化硫、三氧化硫气体,废液排放时发现 COD测定值很高 ,这时候需要同时测定 BOD,作为判断有机还原性物质和无机还原性物质含量的辅助手段。
