COD测定中氯离子干扰的消除方法
在*家标准方法 &铬法 $测定 %&’ 的过程中 !
水样中存在的 %0, 极易被氧化剂氧化% 从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高! 而且还与 12!3&- 反应生成 12%0 沉淀使催化剂中毒! 因此 %0, 成为废水 %&’ 测定的主要干扰物 ! 尤其是对于高氯低 %&’ 的废水! 采用*家标准方法所测数据几乎不具有参考价值’ 长期以来广大环保工作者就如何消
除 %0, 的干扰进行了不懈的努力 ! 先后提出汞盐
法 ( 标准曲线校正法( 124 沉淀法( 低浓度氧化剂
法 ( 密封消解法及氯气吸收校正法等方法! 本文对各种方法作一概述’
! %0, 干扰消除方法
!"! 汞盐法
汞盐法是*家标准方法测定 %&’ 时采用的消除 %0, 干扰的方法! 通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按523&- 和 %0,质量比为 "# 6 " 为宜’ 对 %0,的质量浓度小于 ! ### 72 8 9 的水样 ! 该方法效果很显著 ! 但当废水中 %0,的质量浓度超过 ! ### 72 8 9! 甚**高达 "# ### : !# ### 72 8 9 而 %&’ 低时! 该方法则显得力不从心 ! 表 " 说明了重铬酸钾法 " 标准
法 $测定高浓度 %0, 废水时产生的误差)"*’
表 - 重铬酸钾法测定高浓度 !"#废水 !$% 误差
| 序 | 配水的质量浓度 | 稀释 | 测定结果 | 相对 | ||||
| 号 | !&!$%$. !"!"+$. | 倍数 | 8 | !"!$%$. !"+干扰的 ! | 误差 | . | ||
| 倍 | / | |||||||
| &01+2+-$ "01+2+-$ | "01+2+-$ "!$%$."01+2+-$ | |||||||
| - | (3) | 4 ((* | 4 | *(5 | *5 | -4 | ||
| 4 | (3) | * )6* | 4 | *,6 | 5, | -* | ||
| , | (3) | -) ))4 | -) | 5-- | 4- | (* | ||
| ( | (3) | -* )-* | -) | - )-* | *4* | -)5 | ||
| * | (3) | 4) )-- | -) | - )5, | *7, | --3 | ||
| 6 | (3) | 4* )-7 | -) | - 4)6 | 5-6 | -(6 | ||
为了扩大标准法的应用范围$ 对于高氯废水$
亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的%3&’ 由于硫酸汞本身为剧毒$ 并且试样废液中的汞盐很难处理掉$ 会对环境造成二次污染’ 因此现在人们都致
力于不采用或尽量少采用它来作为消除 6/5 干扰的方法$ 有些环境工作者尝试运用 (9"715:;!"71"1 代替 <9%7= 作掩蔽剂%15=&’
!"# 标准曲线校正法
该法具体操作步骤为( 先配制不同 6/5浓度的水样 $ 测出其 67# 值 $ 绘制 67#16/5标准曲线 )
然后取两份相同的待测含氯水样$ 其中 . 份测出其中 6/5的含量$ 查 67#16/5标准曲线求出 6/5对应的 67# 值!67#6/5"$ 另 . 份在不加掩蔽剂的情况下 $ 测其 6/5与有机物共同产生的 67# 值!67#表观 ") **
后水样的实测 67# 值( !!67# 实测 " > !!67# 表观 " 5
!!67#6/5"%?&’
标准曲线校正法无需加入硫酸汞$ 是对汞盐法的改进$ 但由于各操作者所使用的条件!如酸度$ 重
铬酸钾浓度和回流时间等"不同$ 使得氯的氧化程度不一样$ 因此这些 *标准曲线+ 不易为他人所借用$
每次测定之前都要先绘制$ 显得比较烦琐’ 但是如
果水样中的 6/5在 67# 测定时能够完全被氧化的话$
那么就可以直接由所测得的表观 67# 减去 6/5的理论 67# 而得到水样的实测 67#$ 即 !!67# 实测 " >
!!67# 表观"14233@ 8 !!6/5"’ 方法是在不加硫酸银催化剂的情况下$ 让 6/5 被重铬酸钾完全氧化$ 然后
再按标准方法消解水样$ 实验表明$ 利用这种完全氧化的方法$ 6/5的氧化率在 AA2BC 以上$ 67# 的实测值与实际值具有良好的一致性%B&$ 且可用于高氯低 67# 废水的测定$ 但前提是要确定合适的重铬酸
钾浓度, 酸度和回流时间等实验参数$ 以保证 6/5的
完全氧化$ 否则结果会有很大的误差’
!"$ 低浓度氧化剂法
一般而言$ 氧化剂的浓度越大$ 其氧化能力越强$ 图 ? 为在 <9%7= 与 6/5 的质量比为 ?4 D ? 的前提下$ 用不同浓度 E36F37G 氧化单一 6/5的结果 %@&$ 可见 6/5在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多$ 因此在测定含氯废水 67# 时可采用低浓度氧化剂以减少 6/5的干扰’ 例如对于 !!6/5" H B 444 I9 J )$ !!67#" H =44 I9 J ) 的水样 $ 采用浓度为 424B I./ J ) 的 E36F37G 溶液 $ 并结合固体 <9K %7= 的掩蔽$ 结果的一致性和可靠性均很好%G&’
为了满足不同范围 67# 的测定要求$ 可采用分段重铬酸钾法$ 对不同范围 67# 的测定用不同浓度的氧化剂 $ 即 67# 的质量浓度 H344$ 344 L
@44$ M@44 I9 J ) 时对应的氧化剂浓度分别为 404B$
40?4$ 4034 I./ J )’ 这样对于 6/N 的质量浓度高达 ?4 444 I9 J )$ 67# 的质量浓度为 ?44 I9 J ) 的废水$ 该法的测定结果可达到相对误差小于 AO$ 实际废水加有机物回收率大于 A3O%P&’
进一步研究表明 $ 在低浓度氧化剂的条件下 67# 的测定结果并不取决于 6/N 浓度的高低而是
回流后剩余氧化剂量的多少’ 只要当氧化剂剩余量不超过 =@O$ 则无论 6/N 的质量浓度怎样变化$ 对
测定结果都不会有太大的干扰 %A&$ 合理把握取样量$ 可获得理想的测定结果’
该法操作简单$ 对低浓度有机物和高 6/N 水质 67# 的测定$ 准确度高$ 有效扩大了标准法的测定范围’ 但该种方法需要对未知 67# 的水样预先做一番估计$ 同时氧化剂浓度也不能过低$ 否则会影响实际的 67# 值’
%"& 银盐沉淀法
银盐沉淀法通常有两种操作方式( 一种是对水样进行预处理$ 即在消解前向水样中加入适量的硝酸银$ 然后取沉淀 6/N 之后的上清液进行测定’ 加入硝酸银的量$ 应使水样中的 6/N 完全沉淀但不要过量太多为宜 $ 对于 6/N 的质量浓度超过 ?4 444 I9 J ) 的水样$ 进行预先除氯是很有必要的%?4&’
另一种是采用硝酸银和硫酸铬钾作为 6/N 的掩
蔽剂$ 适量硫酸铬钾的加入是为了抑制消解过程中少量 6/N 氧化反应的进行’ 这种无汞盐分析方法对于 6/N的质量浓度达到 ? B44 I9 J )$ 而 67# 值低**
PB I9 J ) 的水样$ 也能有效地抑制 6/N的干扰%??&’ 同
时在测定时调整硫酸的用量 ! 降低反应体系的酸度! 可进一步抑制 !"# 的氧化! 当水样 !$% 的质量
浓度在 && ’ ()* +, - . 范围内! !"#的质量浓度达到
/) ))) ’ &) ))) +, - . 时 ! 相对误差为 #0123 ’
40105! 有效扩大了该法的应用范围"/6#$
银盐沉淀法使用贵重的银盐 ! 提高了测量成本! 实验之后对银进行回收再利用! 可在一定程度
上提高该方法的经济效益$ 另外当水中存在悬浮物时! 在 7,!" 沉淀生成过程中! 会发生共沉淀和絮
凝作用! 那么在**种操作方式下这些沉淀会随着
7,!" 沉淀的除去而除去$ 而且当 7,4 沉淀除去之后! 水样中的硝酸根并没有跟着消除! 这就相当于
加入了硝酸! 硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化
剂 ! 可以氧化一些还原性的物质$ 这样说来! 用硝
酸 银来代替硫酸汞测得的 !$% 值会有些偏低 $
!"# 吸收校正法
这种方法的原理是在完全吸收并准确测定体系内 !"# 氧化产物 !"6 的量的基础上! 从总 !$% 中
减掉这部分 !"6 相当的 !$%$ 该方法采用和标准法同样的消解方式! 只是消解时选用一个特制带吹咀的锥形瓶! 加热结束后用充气泵吹出体系内滞留的 !"6! 并在多孔玻板吸收管中加以吸收 ! 然后用碘量法测定吸收管中的 !"6$ 用标样分析时 ! 对于 !$% 的质量浓度为 () +, - .! 而 !"#的质量浓度高达 /) ))) +, - . 的废水 ! 其测量结果变异系数为
(106""/&#$
为了简化实验流程 ! 亦可直接将玻璃管的末端插入 89 溶液中%碘吸收校正法&! 加热时用氮气吹扫被加热的溶液表面 ! 停止加热后增大氮气流量! 防止 89 溶液倒吸$ 再用硫代硫酸钠标准溶液滴定被 !"6 转换出来的 96! 定量计算被氧化的 !"#$ 用该法测定 !$% 值时不加 :,;$2 也可以消除 !"# 的干扰! 而且准确性较高$ 实验结果表明! 对 !"# 的质量浓度在 6) ))) +, - . 以下 ! !$% 的质量浓度为 ()) +, - . 水样! 其校正之后的 !$% 值相对误差在 <1<5 之内"/2#$
由于碘在不同温度下的挥发性能差别很大 ! 为此可以先用 =>$: 来吸收产生的 !"6! 再与 89 反应来消除室温的影响! 研究结果表明! 该方法可用于 !%!"#&? 6) ))) +, - .! !%!$%&@ &) +, - . 的
高氯废水的测定"/(#$
吸收校正法要求在操作上要非常仔细 ! 否则
就会带来很大的误差$ 同时吸收法多了一次 !"6 的测定! 相对来说操作过程比较烦琐! 所消耗的时间也较长$
!"$ 密封消解法
我们知道! 如果是在密闭的容器中测定 !$%! 那么当水中的 !"# 氧化成 !"6 达到气液平衡之后 ! !"# 便不能再被氧化了! 若再配合使用一定的掩蔽剂! 则可以有效地测定高氯废水! 这便是密封消解
法的基本思想"/<#$
采用该方法测定 !$% 时! !"# 对 !$% 干扰和其质量浓度并无多大的关系! 在相同 !"#的质量浓度条件下! 该法中的 !"#的干扰比*标法要小得多$
混配和实际水样的测定结果表明! 用密封消解法分析高氯废水的 !$% 准确度较高! !%!$%&在 /)) ’
/ ))) +, - .! !%!"#&!/) ))) +, - . 时 ! 该方法相
对误差!2165"/0#$
和标准法相比! 密封消解法耗时短! 且结果具
有更高的准确度和精密度$ 但该方法的消解方式与*标法不同! 用于各种实际水样分析时! 污染物的
消解程度难以划定"/(#! 同时选择该方法时一定要确保实验操作的安全$
%"& 铋吸收剂除氯法
该方法的原理是在 !$% 测定消解之前让水样中的 !"# 在酸性液中以 :!" 气体释放出来 ! 然后被悬放在反应管中的铋吸收剂吸收而预先除去! 以
此来降低 !"# 的存在对测定结果的干扰$
与标准法对照! 该法准确度和精密度均无显著性差异$ 但其消解方式%烘箱或微波消解&与*家标准方法不一样 $ 同时从实际的研究结果来看 ! 在
)1)& , 吸收剂存在下! 当 !"# 质量浓度为 6)) +, -
. 时去除率只有 A)5! 同时 !"# 的去除率还会随着初始 !"#的浓度的增加而降低"/*#! 所以作者认为对
于高氯低 !$% 的水样要想得到较真实可靠的 !$%
结果! 进一步提高 !"# 的去除率是很有必要的$
’ 结语
上述各种方法在实际应用时都有一定的适用条件和局限性! 还有待进一步的改进和完善! 加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除 !"# 干扰的方法具有一定的意义$ 总的来说! 消除 !"# 干扰的方法是要朝着准确’ 快速’ 环保的方向发展$! 储存池) 储存在池中废水定期外运处置)
" 重力浓缩池 ) 斜管沉淀池中的污泥通过排污泵提升**污泥浓缩池# 进行重力浓缩# 浓缩后污泥含水率为 =?24O P =;24O) 污泥浓缩池的上清液通过不同高度的阀门控制# 自流进入调节池) 污泥
通过螺杆泵提升**压滤设备进行脱水)
# 污泥泵井) 安装有排污泵 6 台# 将斜管沉
淀池中的沉淀污泥提升**污泥浓缩池) $ 压滤机房) 设置 6 套 #Q:44 型压滤机)
% 加药房设置了 6 套 RS 检测控制仪’ 6 个硫酸加药罐 ’ 6 套加酸计量泵 ’ 6 套 8T’ 氧化还原控制仪’ 6 个 UL%8> 溶药加药罐’ 6 台 UL%8> 投加计量泵 ’ 6 套 7I$8S%3 加药装置 ’ 6 个 "I8S 溶药加药罐 ’ 6 台加碱计量泵 ’ 6 套 T(B 配制投加系统) 药剂贮藏室的药剂贮量为 6: V)
(’& 控制值班室 ) 设置 6 套组合式控制柜# 对
废水处理设备进行集中控制) 组合式控制柜设有各可控设备的开’ 停按钮及指示# 同时实时显示调节
池 ’ 污水储存池及污泥浓缩池的液位)
! 处理结果
本工程经初步运行# 废水经预处理后# 重金属
达到 *污水综合排放标准+ ,**类污染物**高允许排放浓度 - 及 ,第二类污染物**高允许排放浓
度 - 三级标准# 出水水质详见表 1)
表 2 处理后生产废水水质
| 污染物 | 质量浓度,$-../+’% | 污染物 | 质量浓度,$-../+’% | ||||||||||
| 总汞 | #%#"( | 总砷 | #%"( | ||||||||||
| 总铅 | #%#( | 无机氟化物 | ))%’) | ||||||||||
| 总镉 | #%’ | 氰化物 | ’%’! | ||||||||||
| 总铬 | ’%#" | 01 | 值 | &%2 | |||||||||
| 六价铬 | #%"$ | 34536 | "*%## | ||||||||||
| 总铜 | ’%(" | 745! | ’(%(2 | ||||||||||
| 总锌 | ’%$( | 812+8 | ’2%)& | ||||||||||
| 总铍 | #%##! | ||||||||||||
| 99 | **%"! | ||||||||||||
| 总镍 | #%$& | ||||||||||||
